含游离酚羟基的二香草酸衍生物及聚酯的合成、表征与环境降解性研究

为开发具有芳香环结构的生物质基可降解聚合物，研究人员合成了含游离酚羟基的二香草酸(DVA)衍生物及聚(己二酸己二醇酯-共-二香草酸酯)(PHADV)，系统研究了其热力学性能、机械性能及在淡水和海水中的生物降解性(BOD)。结果表明，PHADV30在120天内淡水降解率达42%，且DVA游离酚羟基是降解关键。该研究为兼具耐久性与环境降解性的生物基聚酯设计提供了新思路。

　　

随着塑料污染问题日益严峻，开发可降解生物基材料成为解决环境危机的关键。传统石油基塑料难以降解，而现有生物降解材料如聚乳酸(PLA)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)等存在耐久性不足或降解环境受限等问题。芳香族聚酯虽具有优异的热稳定性和机械强度，但其降解性能往往随芳香环含量增加而显著下降。如何平衡材料性能与环境友好性，成为当前研究的重大挑战。

日本东京大学的研究团队独辟蹊径，从木质素衍生物中挖掘解决方案。木质素作为植物细胞壁的主要成分，其降解机制与酚羟基的酶促氧化密切相关。受此启发，研究人员以二香草酸(DVA)为核心单体，设计了一系列含游离酚羟基的聚(己二酸己二醇酯-共-二香草酸酯)(PHADV)，系统探究了材料的结构-性能-降解性关系。这项突破性研究发表在《Polymer Degradation and Stability》上，为开发新一代可持续材料提供了重要理论依据。

研究采用多学科交叉的技术路线：通过酶催化氧化合成DVA衍生物，利用三异丙基硅基(TIPS)保护酚羟基实现可控聚合，采用核磁共振(NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)表征分子结构，通过热重分析(TGA)和动态力学分析(DMA)测定热性能，结合薄膜拉伸测试评估机械性能，并创新性地通过淡水/海水生化需氧量(BOD)实验评价环境降解性。

合成与表征PHADVs
研究团队成功制备了DVA含量25%-50%的PHADV系列聚酯，分子量达2.6-4.7×10⁴。核磁谱图证实TIPS保护基完全脱除，获得目标产物。有趣的是，所有聚酯均呈现无定形态，玻璃化转变温度(T_g)随DVA含量增加从-10°C升至39°C，这归因于芳香环的刚性增强效应。

热性能与机械性能
热稳定性分析显示PHADV50的5%热失重温度达381°C，显著高于低DVA含量样品。薄膜制备实验中，PHADV40展现出最优机械性能——拉伸强度18.8 MPa，模量97.0 MPa，性能媲美商用PBAT材料。这种"强度-柔性"的可调控特性，使其在包装领域具有应用潜力。

DVA衍生物的环境降解机制
通过对比实验揭示关键发现：含游离酚羟基的DVA在淡水中降解率达44%，而甲氧基化DVA完全不可降解。海水实验中，甲基二香草酸酯(MeDVA)仍保持36%降解率，证实酚羟基是微生物识别的"分子开关"。这一现象与木质素降解的酶促自由基机制相呼应，暗示可能存在类似的生物降解途径。

PHADVs的降解行为
最具应用价值的PHADV30在淡水中120天降解率达42%，海水30天降解23%，而DVA含量≥40%的样品几乎不降解。值得注意的是，甲氧基化PHADV仍显示约30%降解，表明聚酯链段可通过水解途径降解。这种"双模式降解"特性——即低DVA含量时以酯键水解为主，高含量时依赖酚羟基介导的芳香环降解——为材料设计提供了精确调控维度。

这项研究开创性地证明：通过精确控制DVA单元含量和酚羟基状态，可协同优化聚酯的机械性能与环境降解性。PHADV30的成功开发，标志着生物基芳香族聚酯在实现"耐久性-降解性"平衡方面取得重要突破。其降解机制揭示的酚羟基核心作用，为后续设计海洋可降解材料提供了分子设计模板。该成果不仅拓展了木质素高值化利用途径，更为解决塑料污染这一全球性难题提供了创新解决方案。未来通过优化单体配比和加工工艺，这类材料有望在包装、农业薄膜等领域实现产业化应用。