金属-咪唑配位相互作用调控增强金属超分子聚合物的冲击波能量耗散性能

为解决传统冲击波能量耗散(SWED)材料不可逆和性能不足的问题，研究人员通过设计Zn2+/Cu2+/Ni2+交联的聚二甲基硅氧烷(PDMS)金属超分子网络，利用激光诱导冲击波技术和DFT计算，发现Cu2+平面配位结构因更易断裂而显著提升22.1%的能量耗散效率，为可修复防护材料开发提供新策略。

　　

在爆炸冲击、超音速飞行等极端环境下，传统冲击波能量耗散材料面临不可逆损伤和性能瓶颈的挑战。尤其现代军事装备中高能炸药的广泛应用，使得开发兼具高效能量耗散和自修复特性的新型材料成为迫切需求。当前多层复合材料、纳米复合材料等主要通过阻抗失配散射冲击波，但存在单次使用、无法动态调节等缺陷。聚二甲基硅氧烷(PDMS)因其极低玻璃化转变温度(T_g ≈ -120°C)和柔性Si-O主链成为潜力基材，但机械稳定性不足限制了其在苛刻环境中的应用。

为突破这一局限，研究人员创新性地将动态金属-配体配位键引入PDMS体系。通过硫醇-烯点击反应合成咪唑功能化PDMS(img-PDMS)，再与Zn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺配位构建超分子网络。研究采用激光诱导冲击波技术定量评估能量耗散效率，结合时间-温度叠加(TTS)流变分析和密度泛函理论(DFT)计算，系统揭示了配位键动力学与SWED性能的构效关系。

关键技术方法包括：(1)通过紫外光引发硫醇-烯反应构建img-PDMS；(2)调控配体/金属(L/M)比(4.0-6.0)制备系列样品；(3)激光诱导冲击波装置测量1.08-1.63 GPa压力下的能量耗散率；(4)低温流变测试(-100°C至20°C)获取高频率(10⁷-10⁸ s^-1)下的tan δ值；(5)约束几何模拟外力(CoGEF)方法计算不同配位几何的键断裂应变。

3. 结果与讨论
3.1 材料表征与自修复性能
XPS和FT-IR证实金属-咪唑配位成功构建，Cu²⁺样品在1528 cm^-1出现特征峰偏移。剪切模量恢复实验显示，经过5次切割-愈合循环后，Cu²⁺交联网络仍保持90%原始强度，证实动态配位键赋予材料优异自修复能力。

3.2 冲击波能量耗散性能
在1.49 GPa冲击下，img-PDMS-Cu-4.5表现出22.1%的压力衰减提升，显著优于Zn²⁺(9.1%)和Ni²⁺(4.7%)体系。值得注意的是，L/M比仅对Cu²⁺样品产生显著影响，当L/M≥4.5时性能保持稳定。

3.3 配位几何的关键作用
DFT计算揭示Cu²⁺平面(trans)配位的键断裂应变(11.48%)远低于Zn²⁺四面体(30.92%)，这与冲击波产生的15.49-30.85%压缩应变范围高度匹配。分子动力学模拟显示，trans构象在冲击下优先断裂，而cis构象保持网络完整性，形成"牺牲键"耗能机制。

4. 结论与展望
该研究首次阐明金属配位几何对SWED性能的调控规律：Cu²⁺平面(trans)配位因其低断裂应变和动态重构特性，在冲击载荷下通过可控键断裂实现高效能量耗散。相比传统共价交联PDMS，金属超分子网络不仅提升22.1%的能量耗散率，还赋予材料自修复功能。这项发表在《Polymer Testing》的工作为设计新一代智能防护材料提供了分子设计蓝图，特别在军事装甲、航天器防冲击涂层等领域具有应用前景。未来可通过拓展配体类型和多元金属协同效应进一步优化性能。