新型二维镉(II)配位聚合物的合成、结构表征与发光机制研究：基于DDS配体的LLCT/LMCT效应探索

研究人员通过缓慢蒸发法和机械化学合成法，首次成功制备了基于4,4′-二氨基二苯砜(DDS)的镉配位聚合物(Cd–CP)，解析其二维层状结构中的氢键和π-π相互作用，揭示了固态下由配体间电荷转移(LLCT)和配体-金属电荷转移(LMCT)机制引发的强红光发射特性，为光电材料设计提供了新思路。

　　

近年来，配位化学领域对d¹⁰金属离子（如镉、锌）聚合物的研究持续升温，这类材料因其结构可调性和独特的光电性能成为研究热点。然而，如何通过配体设计实现可控的发光行为仍是挑战。4,4′-二氨基二苯砜(DDS)作为一种含柔性V形骨架的配体，其氨基和砜基可提供多重配位位点，但基于DDS的镉配位聚合物此前尚未见报道。

来自康斯坦丁大学等单位的研究团队在《Polyhedron》发表研究，首次报道了[Cd(DDS)₂(NO₃)₂(H₂O)]_n的合成与性能。通过单晶X射线衍射、红外光谱、热重分析和能量色散X射线光谱(EDAX)等技术，证实该聚合物形成二维层状结构，层间通过氢键和π-π堆叠作用稳定。

主要技术方法
采用缓慢蒸发法和机械化学法两种合成策略；通过单晶X射线衍射解析晶体结构；红外光谱验证官能团；热重分析评估热稳定性；EDAX确定元素组成；固态/溶液荧光光谱检测发光行为；结合TD-DFT（含时密度泛函理论）计算揭示电荷转移机制。

研究结果
Materials and general methods
使用APEX CCD衍射仪测定晶胞参数，热重分析显示材料在25-800°C范围内分阶段分解。

EDAX analysis
扫描电镜-能谱联用证实晶体中含有Cd、C、N、O元素，与化学式相符。

Crystal structure
晶体学数据表明，Cd^II采取七配位模式，与两个DDS配体的氮原子、两个双齿硝酸根及一个水分子配位，形成μ₂桥连的二维网络。

Luminescence properties
固态下化合物发射强红光，荧光量子产率显著高于游离DDS配体。TD-DFT计算表明发光源于硫原子HOMO轨道向DDS的LUMO+1轨道的LLCT，以及涉及Cd^II的5s轨道的LMCT过程。

结论与意义
该研究首次构建了基于DDS的镉配位聚合物，其二维网络结构为设计新型发光材料提供了模板。通过实验与理论计算相结合，阐明了LLCT/LMCT协同发光机制，突破传统d¹⁰金属配合物缺乏d-d跃迁的限制。材料在固态下的高效红光发射特性，使其在OLED（有机发光二极管）和化学传感领域具有应用潜力。研究还展示了机械化学合成法在配位聚合物制备中的可行性，为绿色合成提供了范例。

作者贡献
Amani Hind Benahsene完成主要实验与初稿撰写；Lamia Bendjeddou负责课题设计与论文修订；Volker Kahlenberg参与晶体结构验证；Bachir Zouchoune和Mauro Carcelli进行理论计算；团队跨国合作体现了多学科交叉研究的优势。