锆钨酸盐填充双酚A环氧树脂复合材料的玻璃化转变与热膨胀特性研究及其在振动阻尼中的应用

本研究针对环氧树脂在振动阻尼应用中因热膨胀导致应力失效的问题，通过添加负热膨胀材料锆钨酸盐(ZrW2 O8 )，系统分析了其对复合材料玻璃化转变温度(Tg )和热膨胀系数(CTE)的影响。研究发现，ZrW2 O8 可显著降低Tg 和亚Tg 区CTE，但反常地增加Tg 以上CTE，为振动阻尼材料设计提供了新思路。

　　

在材料科学领域，环氧树脂因其优异的粘接性、绝缘性和阻尼性能被广泛应用于航空航天、电子封装等领域。然而，其热膨胀行为常导致关键问题：低温环境下收缩引发微裂纹，高温振动场景中热膨胀加剧应力失效。更棘手的是，传统填料虽能调节机械性能，却难以协同优化热膨胀系数(CTE)与玻璃化转变温度(T_g
)。这一矛盾在振动阻尼材料中尤为突出——材料既要通过分子链摩擦耗能，又需避免因热胀冷缩产生附加应力。

针对这一挑战，国内研究人员选择具有负CTE特性的锆钨酸盐(ZrW₂
O₈
)作为填料，系统研究其对三种双酚A型环氧树脂(BADGE/D230、BADGE/992、BADGE/IPDA)性能的影响。这种材料在0.1-1 wt%低添加量下即展现出独特的热响应：通过晶体结构中金属-氧-金属键的横向振动模式，ZrW₂
O₈
能在2-1400K宽温域保持负膨胀行为。相关成果发表在《Polymer Testing》，为功能化复合材料设计提供了重要参考。

研究采用动态机械分析(DMA)和热机械分析(TMA)双技术验证。DMA通过1Hz频率扫描获取储能模量、损耗模量和tanδ曲线，从三个特征点确定T_g
；TMA则通过膨胀探针测量尺寸变化，以切线法计算CTE。样本制备采用手工混合、脱气后150℃固化8小时的标准化流程，确保数据可比性。

4.1 本体树脂特性
三种环氧树脂的T_g
差异显著：BADGE/IPDA最高(172℃)，BADGE/992次之(104℃)，BADGE/D230最低(90.8℃)。这种差异源于固化剂特性——IPDA的刚性环状结构增加空间位阻，而D230的长链结构降低交联密度。值得注意的是，TMA测得的T_g
值介于DMA的onset与tanδ峰值之间，但统计学分析显示两种方法结果无一致性规律，暗示仪器原理差异导致测量偏差。

4.2 锆钨酸盐效应
填料添加呈现"双刃剑"特性：所有树脂的T_g
随ZrW₂
O₈
含量增加线性下降，0.1wt%添加即导致T_g
降低2-5℃。这种类似增塑效应的现象被归因于填料增加自由体积，削弱分子链间作用力。CTE变化则呈现温度依赖性：亚T_g
区CTE随填料增加而降低，BADGE/992在1wt%添加时CTE从72.5降至67.8 μm/(m·K)；但T_g
以上区间CTE反常增加，同体系从193.2升至201.3 μm/(m·K)。

这种反常现象通过"体积补偿效应"和"自由体积理论"解释：低温下ZrW₂
O₈
颗粒体积较大，通过机械约束和范德华力限制链段运动；高温时填料收缩产生空隙，反而促进链段旋转。这一发现突破了"负CTE填料必然降低整体CTE"的传统认知，特别在振动阻尼领域意义重大——材料可在保持阻尼性能的同时，通过低温区CTE抑制减少热应力损伤。

研究同时指出当前局限：手工混合导致填料分散不均，39μm粒径(远超纳米尺度)可能加剧团聚效应；1wt%上限添加量也限制性能调控空间。未来研究需结合表面改性、超声分散等技术优化填料分布，并探索更高负载下的性能变化规律。

该工作不仅为环氧树脂复合材料设计提供新思路，更建立了填料-基体相互作用的新模型。其揭示的"温度依赖型CTE调控机制"对航天器热防护、精密仪器减震等领域具有指导价值。特别是针对温度循环环境中的振动控制难题，通过ZrW₂
O₈
的智能热响应特性，有望实现"自适应"阻尼材料的开发，推动功能复合材料进入新的发展阶段。