[Dy(DTPA)]2? 配合物溶液浓度依赖性顺磁位移的NMR研究及其在MRI温度传感中的应用潜力

本研究针对镧系配合物在核磁共振(NMR)与磁共振成像(MRI)中温度传感应用的浓度敏感性难题，通过1 H NMR技术系统探究了[Dy(H2 O)n (DTPA)]2? 配合物在不同浓度和温度下的顺磁位移与弛豫特性。研究发现高浓度下Curie-spin机制主导横向弛豫增强，证实该配合物可作为高灵敏度NMR/MRI温度探针，为活体温度监测及外/吸热过程原位研究提供新策略。

　　

在生物医学成像领域，磁共振成像(MRI)对比剂的开发始终是研究热点。其中，钆(Gd)基配合物因其优异的弛豫性能被广泛用于临床诊断，但关于其他镧系(Ln)元素配合物的研究却相对匮乏。尤其令人困惑的是，尽管镧系离子具有独特的4f电子构型，其顺磁性质对温度、浓度等环境因素极为敏感，但这类配合物在高浓度条件下的行为机制仍不明确。这严重制约了其在活体温度监测、外/吸热反应过程追踪等精准医学场景中的应用。

针对这一科学难题，俄罗斯科学院西伯利亚分院的研究团队选择二乙烯三胺五乙酸(DTPA)与镝(Dy)形成的[Dy(H₂
O)_n
(DTPA)]^2?
配合物为研究对象，通过变温变浓度¹
H NMR实验揭示了其浓度依赖性的顺磁位移规律。该工作发表于《Polyhedron》，为开发新一代MRI温度探针提供了理论依据。

研究采用¹
H NMR谱学分析技术，通过制备不同浓度(0.8 M至稀释系列)的Dy-DTPA重水溶液，在5-60°C温度范围内测定化学位移与弛豫速率变化。结合粘度测量与磁场强度相关性分析，解析了Curie-spin机制对弛豫增强的贡献权重。

Experimental part
实验采用Sigma Aldrich提供的H₅
DTPA和DyCl₃
·6H₂
O为原料，通过60°C加热制备系列浓度溶液。核磁测试使用重水(D₂
O)为溶剂，确保¹
H信号检测灵敏度。

Results and discussion
研究发现，随着浓度升高，NMR信号半峰宽显著增加，这与溶液粘度变化直接相关。特别值得注意的是，在高浓度(>0.5 M)和低温(<20°C)条件下，Curie-spin机制对横向弛豫速率(R₂
)的贡献占比超过80%，这一现象首次在Dy(III)配合物中被量化证实。通过分析甲基质子信号位移的温度系数(-0.33 ppm/K)，证实该配合物具有优于同类化合物的温度敏感性。

Conclusion
研究证实[Dy(DTPA)]^2?
的弛豫行为具有显著浓度依赖性，其Curie-spin主导的弛豫增强效应在生理相关浓度范围内(0.1-1.0 M)仍保持稳定。这一发现不仅解释了既往临床应用中高浓度造影剂的异常信号衰减现象，更开创性地提出将该配合物作为双功能探针：既可通过化学位移变化实现微环境温度精确测定，又能利用弛豫速率差异监测药物在组织中的分布浓度。

CRediT authorship contribution statement
E.N. Zapolotsky主导了实验设计与论文撰写，I.P. Chuikov负责数据采集，Jinsheng Zhang参与方法开发，S.P. Babailov作为通讯作者完成理论分析与成果凝练。该研究获得俄罗斯科学与高等教育部项目资助(121031700321-3)，为镧系配合物在分子影像领域的应用开辟了新途径。