新型[(2-PBO)CuILP ]发光配合物的设计合成、结构调控及其挥发性有机物荧光传感研究

本研究针对挥发性有机物（VOCs）检测需求，设计合成了一系列基于2-PBO配体和磷辅助配体的铜(I)配合物（1-6），通过单晶衍射和TD-DFT计算揭示了其(XL+ML)CT发光机制，开发出具有PL增强和变色行为的薄膜传感器，为低成本VOCs检测提供了新材料。

　　

在环境监测和工业安全领域，挥发性有机物（VOCs）的高灵敏度检测始终是重大挑战。传统检测技术依赖昂贵仪器，而基于刺激响应材料的荧光传感器因其成本低、响应快备受关注。铜(I)配合物凭借其独特的d¹⁰
电子构型和柔性配位环境，可通过MLCT（金属到配体电荷转移）、XLCT（卤素到配体电荷转移）等机制产生可调控发光，但现有体系普遍存在稳定性差、响应模式单一等问题。

浙江省某高校研究团队在《Polyhedron》发表的研究中，创新性地将2-(2′-吡啶基)苯并恶唑（2-PBO）与系列磷配体（PPh₃
、TXP25等）组合，构建出六种[(2-PBO)CuIL_P
]型配合物。通过单晶X射线衍射（SCXRD）确认其扭曲四面体构型，结合瞬态密度泛函理论（TD-DFT）计算，首次阐明其低能吸收带源于Cu-I片段向2-PBO的(XL+ML)CT混合电荷转移，该激发态同样是光致发光（PL）的来源。值得注意的是，磷配体修饰对PL影响微弱，但配合物2制成的薄膜传感器展现出显著的PL增强和蒸汽致变色行为，实现了对VOCs的双模式响应。

关键技术包括：溶剂热法合成配合物、SCXRD结构解析、TD-DFT理论计算、薄膜器件制备。所有配合物经元素分析和FTIR表征，其中2和4分别捕获DCM和MeCN溶剂分子结晶。

【结构表征】
SCXRD显示所有配合物均为单核结构，2-PBO以螯合模式配位，N–Cu–N键角76.8°-79.8°，显著小于联吡啶（bpy）体系。磷配体空间位阻差异导致晶体堆积方式变化，如PPh₂
Cy（3）引入环己基产生独特孔道结构。

【光物理性质】
固态发射波长620-650nm，量子产率15%-22%。TD-DFT计算表明HOMO定位于CuI/P轨道，LUMO分布于2-PBO的π*轨道，证实(XL+ML)CT本质。磷配体改变仅引起<10nm发射位移，说明发光主要由2-PBO主导。

【传感应用】
配合物2薄膜暴露于吡啶蒸汽时，PL强度增强8倍并伴随橙红→黄色转变。机理研究表明蒸汽分子通过配位层重组触发CT态能级调整，这种可逆响应在纸基器件中实现ppm级检测。

该研究不仅丰富了铜(I)发光材料体系，更通过精准的构效关系解析，证明了[CuIN₂
P]框架对VOCs的敏感响应能力。其创新点在于：首次将2-PBO引入铜(I)配合物，发现磷配体对发光波长影响微弱但可调控分子堆积；开发的薄膜传感器兼具信号放大和颜色识别双功能。这项工作为开发新一代智能传感材料提供了理论依据和材料基础，在环境监测、工业安全等领域具有应用前景。未来研究可进一步拓展配体类型，探索对不同VOCs的选择性识别机制。