锰组分在碳基复合材料中催化石墨化及提升过硫酸盐结合亲和力的意外作用机制研究

本研究针对过渡金属-碳复合材料在过硫酸盐(PMS/PDS)活化过程中催化机制不明确的问题，通过构建氮掺杂碳包覆锰(Mn-N-C)复合材料，揭示了锰组分通过催化碳相石墨化(graphitization)和促进过硫酸盐结合亲和力的双重作用机制。研究发现MnCl2 前驱体在退火过程中催化碳相转变，并通过酸洗溶解MnS提升孔隙率，DFT计算证实碳包裹的Mn-N位点可促进过硫酸盐吸附及电荷转移，为金属组分选择提供了新标准。

　　

在环境催化领域，过硫酸盐(PMS/PDS)活化技术因其能产生强氧化性硫酸根自由基(SO₄
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)而备受关注，但传统金属基催化剂存在活性位点易失活、选择性差等问题。更棘手的是，非自由基途径中高价位金属氧物种(如Co(IV)=O)的形成机制与碳材料电子转移能力的关联尚未阐明。尤其当使用金属-碳复合材料时，金属组分究竟作为直接活性位点还是通过调控碳相结构间接增强催化性能，成为困扰研究者的关键科学问题。

韩国科学技术研究院的研究团队在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》发表的研究中，创新性地选择锰(Mn)作为模型金属，通过原位聚合苯胺与MnCl₂
结合退火法构建氮掺杂碳包覆锰(Mn-N-C)复合材料。采用X射线衍射(XRD)和拉曼光谱表征碳相结构，结合电化学阻抗谱(EIS)评估导电性，等温滴定量热法(ITC)量化过硫酸盐结合能，并借助密度泛函理论(DFT)计算界面相互作用机制。通过4-氯苯酚(4-CP)降解实验对比不同Mn含量样品的活性差异，结合电子顺磁共振(EPR)和原位拉曼光谱解析反应路径。

酸洗增强锰-碳复合材料催化活性
未酸洗的Mn-N-C对过硫酸盐(PDS)活化能力有限，而酸洗后样品对4-CP的降解效率提升3.8倍。X射线光电子能谱(XPS)显示酸洗选择性去除MnS相形成介孔结构，比表面积增加至487 m²
/g，但Mn含量与催化活性无直接相关性，暗示Mn相主要起结构调控作用。

锰催化碳石墨化的独特作用
拉曼光谱的I_D
/I_G
比值(0.89)和XRD的(002)晶面峰证实Mn促进碳相石墨化，且石墨化程度与初始MnCl₂
剂量正相关。对比实验表明，在Fe、Co、Ni等过渡金属中，Mn诱导石墨化的效果最显著，使复合材料电荷转移电阻降低至28 Ω。

非自由基主导的降解机制
甲醇/叔丁醇添加仅轻微抑制4-CP降解，EPR未检测到SO₄
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/•OH信号。对富电子化合物(双酚A>4-CP>苯甲酸)的选择性氧化特征及计时电流响应，证实电子转移途径占主导。DFT计算显示碳包裹的Mn-N位点使过硫酸盐吸附能降低1.7 eV，促进O-O键异裂。

该研究颠覆性地揭示锰在复合材料中主要通过催化碳相石墨化而非作为氧化还原活性位点来增强过硫酸盐活化性能。其创新价值在于：1) 阐明金属组分可通过改变碳载体电子结构间接提升催化效率；2) 建立石墨化程度-导电性-过硫酸盐结合能的定量关系；3) 为设计"金属结构助剂-碳活性基质"新型催化剂提供理论依据。特别是发现Mn特有的石墨化催化能力，使其在同等条件下比Co、Fe等传统活性金属更具优势，这对简化催化剂合成工艺、降低贵金属依赖具有重要实践意义。研究提出的"金属诱导碳相工程"策略，可拓展至其他氧化还原催化体系的设计优化。