MOF衍生Cu/CeO2 催化剂中Cu0 -Cu+ 与氧空位协同作用促进环己基乙酸酯高效氢化为环己醇

本研究针对环己醇（CHOL）传统生产方法效率低、成本高的问题，通过MOF介导热解策略设计了一系列Cu/CeO2 催化剂，揭示了Cu0 -Cu+ -OV 界面位点的协同作用机制。优化后的催化剂在250℃、3 MPa H2 条件下实现98.0%转化率和97.3%选择性，TOF提升2.8倍，为羰基化合物氢化提供了电子结构调控新思路。

　　

环己醇（CHOL）作为尼龙产业链的关键中间体，其传统生产方法面临严峻挑战：环己烷氧化存在爆炸风险，酚类氢化依赖贵金属，而环己烯水合反应效率低下。随着中国石化行业醋酸产能过剩，开发以环己基乙酸酯（CHA）为原料的氢化新工艺成为解决供需矛盾的关键突破口。铜基催化剂虽在酯类氢化中展现出成本与选择性优势，但活性位点（Cu⁰
或Cu⁺
）的争议、载体氧空位（O_V
）的调控机制等问题长期困扰研究者。针对这些挑战，南京工业大学的Shangpu Zhuang等团队在《Applied Surface Science》发表研究，通过创新设计MOF衍生Cu/CeO₂
催化剂，系统解析了金属-载体界面协同作用机制。

研究采用MOF前驱体热解法构建Cu/CeO₂
-MOF催化剂，结合原位漫反射红外（Operando DRIFTS）、X射线光电子能谱（XPS）和拉曼光谱（Raman）动态追踪活性位点演变，通过程序升温还原（H₂
-TPR）和电子顺磁共振（EPR）定量表征O_V
浓度，并建立动力学模型分析本征活性。

Morphology and structural characteristics of catalysts
XRD证实成功合成Ce-UiO-66前驱体，热解后形成高度分散的Cu纳米颗粒（~5 nm）与CeO₂
的复合结构。H₂
-TPR显示MOF衍生催化剂还原峰温度较传统Cu/CeO₂
降低85℃，EPR表明其O_V
浓度提升3.2倍，证实MOF策略有效增强金属-载体相互作用。

Synergistic mechanism of active sites
Operando DRIFTS捕获到反应过程中Cu⁺
-C=O键合中间体（1580 cm^-1
），XPS定量分析显示优化催化剂Cu⁺
/(Cu⁺
+Cu⁰
)比达0.61。动力学实验表明O_V
浓度每增加1 mmol/g，表观活化能降低12 kJ/mol，证实O_V
通过促进底物吸附和氢溢流提升反应效率。

Conclusions
40%Cu/CeO₂
-MOF在250℃实现98.0%转化率和97.3%选择性，TOF达传统催化剂的2.8倍。研究首次阐明：Cu⁰
主导H₂
解离，Cu⁺
激活C=O键，而O_V
通过调控Cu价态分布（ΔCu⁺
/Cu⁰
≈0.15）影响选择性。该工作为设计非贵金属氢化催化剂提供了"金属价态-载体缺陷"协同调控新范式，对精细化学品绿色合成具有重要指导意义。