混合胺溶液体系中CO2 吸收反应机制的核磁共振与量子化学研究

为破解混合胺溶液高效捕集CO2 的分子机制，研究人员通过13 C NMR和量子化学计算，揭示了HMDA/DEEA与EAE/1DMA2P体系中三级胺促进质子转移的关键作用，证实其通过加速质子化胺再生提升吸收速率，为低能耗胺溶剂设计提供理论支撑。

　　

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论文解读

全球变暖背景下，CO₂
作为主要温室气体，其捕集技术成为实现碳中和的关键。化学吸收法虽以有机胺溶剂为主流，但单一胺体系存在吸收速率与再生能耗难以兼顾的瓶颈——伯胺（如HMDA）反应快但负载量低，叔胺（如DEEA）容量大却动力学缓慢。混合胺溶剂通过协同效应有望突破这一困境，但其分子机制尚不明确，制约了高效溶剂的理性设计。

针对这一挑战，中国的研究团队在《Green Chemical Engineering》发表研究，选取HMDA/DEEA和EAE/1DMA2P两类代表性混合体系，结合¹³
C NMR动态监测与密度泛函理论(DFT)计算，首次阐明三级胺通过质子转移调控反应路径的分子机制。研究发现，DEEA或1DMA2P并非直接参与CO₂
结合，而是通过夺取质子化伯胺（HMDAH⁺
/EAEH⁺
）的H⁺
，释放游离胺持续反应，使体系兼具高吸收速率与低再生能耗的特性。

关键技术方法
研究采用连续流动反应装置模拟工业捕集条件，通过定时取样结合滴定法测定CO₂
负载量；利用¹³
C NMR追踪不同负载下碳物种（如氨基甲酸酯EAECOO^-
、HCO₃
^-
）的化学位移变化；基于Gaussian 16软件进行B3LYP/6-311++G(d,p)级别的DFT计算，结合SMD溶剂化模型分析反应能垒。

研究结果

3.1 HMDA/DEEA体系的核磁共振分析
¹³
C NMR显示，低负载阶段（0-0.43 mol/mol）HMDA优先与CO₂
生成HMDACOO^-
，DEEAH⁺
浓度随质子转移而上升，但HCO₃
^-
信号缺失证实叔胺未直接反应。当负载达0.8 mol/mol时，DEEA开始催化水解HMDACOO^-
为HCO₃
^-
，实现两阶段协同吸收。

3.2 EAE/1DMA2P体系的动态规律
EAE在负载0.337 mol/mol时 carbamate浓度达峰，而1DMA2PH⁺
在负载>0.41 mol/mol后成为主导质子载体。质子转移方程拟合表明，1DMA2P使EAEH⁺
再生效率提升2.3倍。

3.4 混合胺调控机制
量子计算揭示关键能垒差异：HMDA与CO₂
结合能垒（7.78 kJ/mol）远低于DEEA（33.94 kJ/mol），而质子从HMDA⁺
COO^-
转移至HMDA的能垒（11.10 kJ/mol）亦低于转移至DEEA（13.56 kJ/mol），证实三级胺通过降低质子化胺稳定性而非改变反应路径来加速循环。

结论与意义
该研究首次从分子层面解析混合胺体系的“质子梭”机制，阐明叔胺通过动态质子再分配提升伯胺利用率的本质。相比传统单胺体系，HMDA/DEEA混合溶液可使有效胺浓度维持时间延长4倍，为开发“快吸收-低能耗”双功能溶剂提供理论蓝图。未来可基于此机制定向设计胺分子结构，优化质子转移效率，推动CO₂
捕集技术向工业化迈进。