铱(III)配合物中结构异构与π-延伸效应的协同调控：实现绿色至深红色发光精准定制

为解决深红光(DR, 600–700 nm)和近红外光(NIR, >700 nm)发光材料在军事、医疗等领域的应用瓶颈，苏州科技大学团队通过系统调控铱(III)配合物中环金属配体(C^N)的π-共轭程度，设计出Ir1-Ir4系列配合物，实现523–650 nm发射波长精准调控。研究发现N-位π-延伸可显著红移发射峰55 nm，而结构异构体Ir2/Ir3因连接位点差异影响分子内电荷转移(ICT)，为靶向设计发光材料提供新策略。

　　

在军事夜视、生物成像等领域，深红光至近红外发光材料因其组织穿透性强、背景干扰小等优势备受关注。然而现有材料普遍面临发射波长调控困难、量子效率低等挑战。特别是传统有机小分子虽结构可调但稳定性差，而稀土配合物又存在合成复杂的问题。如何通过分子设计实现发光性能的精准调控，成为材料化学领域的重大课题。

苏州科技大学的研究团队独辟蹊径，将目光聚焦于具有优异光物理性能的磷光铱(III)配合物。这类材料不仅具备长寿命激发态、高量子产率等特性，其发光颜色更可通过配体工程实现"按需定制"。研究人员创新性地提出"结构异构与π-延伸协同调控"策略，以2-(二苯并[b,d]噻吩-2-基)吡啶为环金属配体(C^N)，2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮(tmd)为辅助配体，构建了Ir1-Ir4系列配合物。

研究采用核磁共振(NMR)、质谱(MS)和单晶X射线衍射进行结构确认，结合紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱和光致发光(PL)光谱系统表征光物理性质。密度泛函理论(DFT)计算揭示了分子轨道能级变化规律。

π-延伸效应的定向调控
通过对比Ir1(523 nm)与Ir4(650 nm)发现，在含N的吡啶环进行π-延伸可使发射波长红移127 nm，而C-位稠环修饰几乎无影响。DFT计算表明，吡啶π-延伸能显著降低LUMO(最低未占分子轨道)能级，使HOMO-LUMO能隙缩小0.8 eV。

结构异构的独特影响
同分异构体Ir2(C-1连接)和Ir3(C-3连接)虽化学式相同，但发射峰相差55 nm。晶体结构分析显示，C-3连接使二苯并噻吩-异喹啉骨架产生更大扭转角(21.5° vs 8.7°)，这种空间位阻差异导致分子内π-共轭程度和电荷分离态显著不同。

结论与展望
该研究首次揭示铱(III)配合物中N-位π-延伸对发光调控的决定性作用，并阐明结构异构通过改变ICT过程影响发光波长的分子机制。特别是提出的"连接位点-空间位阻-π共轭-发光性能"四元调控模型，为开发新型DR/NIR材料提供了普适性设计原则。这项工作发表在《Inorganic and Nuclear Chemistry Letters》上，不仅推动了配位化学的理论发展，更为OLED器件、生物探针等应用提供了材料基础。研究团队特别指出，未来可通过引入更多杂原子构建不对称异构体，进一步拓展发光波长调控范围。