锰/硫酸锰氧化还原对叠加脉冲调控电解优化析氢反应研究

研究人员针对电解水制氢过程中能耗高、效率低的问题，创新性地采用Mn/MnSO4 氧化还原对结合叠加脉冲技术（峰值电压5.6 V/基电压3.5 V），在PEM电解体系中实现"电力-锰-氢气"转化。实验表明，50 Hz/50%占空比的脉冲策略可提升电流效率至99.43%，降低能耗4.33%，为可再生能源制氢存储提供新路径。

　　

在全球能源转型背景下，氢能作为零碳二次能源载体的重要性日益凸显。然而传统电解水技术面临三大瓶颈：高能耗（每立方米氢气需4.5-5 kWh电力）、低电流密度（通常<0.8 A/cm²
）以及氢气储运成本高昂。尤其当使用风电、光伏等间歇性可再生能源供电时，系统波动会进一步加剧电极极化损失和气泡效应。英国萨里大学与南京工业大学的联合研究团队在《International Journal of Hydrogen Energy》发表论文，提出"电力-锰-氢气"（Power-to-Manganese-to-Gas）的创新路径——通过Mn²⁺
/Mn氧化还原对的低温循环，将电能先转化为易储运的金属锰，再按需转化为氢气。

研究采用质子交换膜(PEM)电解槽集成电化学工作站(Gamry 1010E)，通过循环伏安法(CV)和计时电流法系统评估了直流/脉冲模式下的电解性能。关键参数包括：使用Nafion?117膜分隔阴阳极室，阴极液为0.5M MnSO₄
+0.5M H₂
SO₄
，阳极液为0.5M H₂
SO₄
，通过排水法收集气体产物。脉冲参数优化涵盖基电压(3.5V)、峰值电压(5.6V)、频率(10-100Hz)和占空比(10-90%)。

研究结果

1. 电解电压影响
   CV测试显示阴极反应存在两个特征电位：-1.00 V_MSE
   启动氢演化反应(HER)，-2.15 V_MSE
   触发锰沉积(MEDR)。当槽压升至4.0V时，Mn²⁺
   吸附量提升37%，但非法拉第损耗导致能耗增加12%。

2. 叠加脉冲优势
   5.6V/3.5V脉冲组合可维持阴极保护层，离子补充速率提升2.1倍，电流振荡幅度降低63%。50Hz频率下氢气泡脱离周期与脉冲周期达到最佳匹配。

3. 占空比优化
   50%占空比实现多项性能峰值：电流效率99.43%（较直流模式提升8.2%）、整体能量转换效率(OECE)37.11%、阴极锰含量28.50wt%，单位能耗降至3.82 kWh/m³
   H₂
   。

讨论与意义
该研究通过脉冲调控解决了锰沉积与HER的竞争反应难题：高电位脉冲期（5.6V）促进Mn²⁺
快速吸附，低电位维持期（3.5V）优化质子传输。热力学分析表明，Mn+H₂
SO₄
→MnSO₄
+H₂
的放热反应(ΔH=-221.05 kJ/mol)可利用工业废热驱动，形成能量自洽循环。相较于传统"电力-氢气"模式，锰介质储能可降低储运成本76%（按体积能量密度测算），为构建分布式氢能网络提供新思路。

这项工作的突破性在于：首次将脉冲电解技术应用于锰基混合循环系统，通过时域电压调制实现非线性能量分配，为间歇性可再生能源制氢提供了兼具经济性与操作弹性的解决方案。后续研究可进一步探索脉冲波形（方波/三角波）对锰晶体形貌的影响，以及规模化系统中脉冲参数的放大效应。