钨掺杂钛酸钡的能带简并性：理论与实验揭示的半导体类型转变机制

本研究针对ABO3 型钙钛矿材料电子结构调控的挑战，通过固相反应法制备W掺杂BaTiO3 (BTWO)陶瓷，结合DFT计算与实验表征，发现W6+ 掺杂使材料从n型半导体转变为p型简并半导体，带隙从3.28 eV降至2.21 eV，并诱导典型弛豫体行为。该成果为开发高性能电子器件、热电材料和储能系统提供了新思路。

　　

在功能材料领域，ABO₃
型钙钛矿氧化物因其独特的铁电、介电和光电特性备受关注。作为典型代表，钛酸钡(BaTiO₃
, BTO)虽已广泛应用于电容器、传感器等电子元件，但其宽带隙(约3.2 eV)和单一半导体类型限制了在新型器件中的应用。近年来，通过元素掺杂调控BTO的电子结构成为研究热点，但关于高价W⁶⁺
掺杂诱导能带简并的机制及其对材料性能的系统影响仍缺乏深入认识。

针对这一科学问题，来自美国国际大学孟加拉国分校的研究团队在《Journal of Alloys and Compounds》发表了创新性研究。该工作采用双烧结固相反应法合成BaTi_0.85
W_0.15
O₃
(BTWO)陶瓷，结合密度泛函理论(DFT)计算与多尺度实验表征，首次揭示了W掺杂引发的半导体类型转变与能带简并现象。研究团队通过X射线衍射(XRD)确认材料保持P4mm空间群的四方相结构，利用紫外可见光谱测定带隙变化，并借助介温谱和阻抗分析阐明弛豫体行为与导电机制。

关键实验方法
研究采用传统固相反应法，以BaCO₃
、TiO₂
和WO₃
为原料经两次烧结（1250℃和1350℃）制备样品。通过XRD进行晶体结构分析，DFT计算采用杂化泛函研究电子结构，介电性能测试在300-450K温度范围进行，交流阻抗谱用于解析导电机制。

结构表征与微观结构
XRD精修显示W掺杂使晶格参数a从3.994 ?增至4.003 ?，而c轴从4.034 ?减至4.018 ?，四方度(c/a比)从1.010降至1.004。SEM观测发现W掺杂使晶粒尺寸缩小10倍至200-300 nm，且1350℃热处理可改善结晶度但加剧晶界效应。

电子结构演变
DFT计算表明W 5d轨道在导带底形成新能级，使BTWO带隙从3.28 eV(BTO)降至2.21 eV。费米能级下移1.64→1.15 eV，伴随Moss-Burstein效应(2.11×10^-4
)和空穴浓度增加，证实半导体类型从n型转为p型简并半导体。

介电与导电特性
介温谱显示BTO具有典型铁电-顺电相变(居里温度T_c
=393K)，而BTWO呈现扩散相变特征，弛豫系数γ=1.92。阻抗分析揭示BTWO的交流电阻率ρ_ac
降低两个数量级，符合跳跃导电机制，活化能从0.38 eV(BTO)降至0.21 eV。

结论与意义
该研究系统阐明了W⁶⁺
掺杂通过引入受主能级、调控载流子浓度和诱导能带简并，实现BTO从普通铁电体向弛豫型简并半导体的转变。这种独特的p型简并特性结合优化的介电响应，使BTWO在以下领域具有应用潜力：1) 高密度储能电容器，2) 热电转换器件，3) 非易失性存储器。特别值得注意的是，材料在保持较高介电常数的同时实现带隙精准调控，为开发多功能集成电子器件提供了新材料范式。研究揭示的"高价掺杂-能带工程-性能调控"关联规律，对其它钙钛矿氧化物的功能化设计具有重要指导价值。