γ-Ni31 Si12 硅化镍结构变异体的发现及其在微纳电子器件中的稳定性研究

本研究针对γ-Ni31 Si12 硅化镍结构单一性与器件稳定性问题，通过TEM/STEM技术首次解析出S6a、S6b和S18三种新型结构变异体，揭示其多模块堆叠机制。该发现为CMOS器件中高功函数栅极材料的长期稳定性提供关键理论依据，对高K介质兼容性电子器件开发具有重要指导意义。

　　

在微纳电子器件飞速发展的今天，镍硅化物因其优异的导电性和高功函数(WF)特性，成为替代多晶硅的理想栅极材料。其中γ-Ni₃₁
Si₁₂
相因其与高K介质的良好兼容性备受关注，但长期以来ICSD数据库仅收录单一晶体结构数据，且文献报道中存在c轴参数差异（~12?至~36?）的未解之谜。更棘手的是，这类材料在器件应用中常出现性能衰减现象，暗示其可能存在未被认知的结构不稳定性。

针对这一科学难题，来自中国的研究团队在《Journal of Alloys and Compounds》发表突破性研究。他们通过创新性的原位加热透射电镜技术，首次捕获到γ-Ni₃₁
Si₁₂
从新鲜反应态到老化5年的完整结构演化过程，不仅验证了Frank和Schubert于1971年报道的S12结构（Ni₃₁
Si₁₂
，c≈12?），更令人振奋的是发现了三种全新变异体：具有6?周期的S6a（Ni₁₅
Si₆
）和S6b（Ni₁₆
Si₆
），以及c轴三倍于S6的S18结构（Ni₄₇
Si₁₈
）。这些发现彻底改变了学界对γ-Ni-Si系统结构单一性的认知。

研究团队采用多尺度表征技术：通过双倾加热样品杆在JEM-2100电镜中实现500-700℃的原位退火；利用Thermo Fisher Themis 200球差校正电镜获取原子级HAADF图像；采用JEMS软件进行图像模拟验证，最终构建出S6a/S6b模块化组装理论——S12结构实为S6a+S6b的堆叠体，而S18则由2个S6b与1个S6a单元构成。

【3.1节】研究首先确认经典S12结构的准确性，在[-110]晶带轴获得实验与模拟HRTEM图像的完美匹配（误差<0.13%），为后续新结构鉴定奠定基准。

【3.2.1节】突破性发现S6a结构，其原子排布对应S12的前半段（z=0-0.5），化学计量比揭示出Ni₅
Si₂
这一全新稳定相，空间群确定为P3。

【3.2.2节】S6b结构的解析更具戏剧性——其对应S12结构的后半段（z=0.5-1），Ni/Si比升至8:3，这种成分波动性解释了文献中长期存在的化学计量争议。

【3.2.3节】S18的发现验证了Chen等1987年的预测，HAADF图像显示其由S6模块"ABAC"序列堆叠而成，这种三倍周期超结构的确认拓展了硅化物结构设计空间。

【4.讨论】最引人注目的是发现γ-Ni-Si系统存在"结构记忆效应"：新鲜样品中S6/S12/S18/S36多相共存形成纳米级条纹衬度（图7），但随时间推移逐渐向单一S12结构演化。这种热力学驱动下的结构纯化现象，首次为器件性能衰减提供了微观解释。研究还揭示出丰富的结构变异机制：通过±1/3[001]位移堆叠（图9）、镜面对称操作等，可衍生出数百种潜在结构变体。

该研究不仅建立了γ-Ni-silicide的结构演化图谱，更对器件工程具有直接指导意义：①证实S12是热力学最稳定相，建议器件退火工艺应确保完全相变；②揭示成分波动（Ni_15-16
Si₆
）是结构多样性的根源，需精确控制沉积化学计量比；③发现的结构模块化组装原理，为设计新型过渡金属硅化物提供普适性方法。这些发现将推动24nm节点以下CMOS器件中高功函数栅极材料的理性设计。

值得注意的是，研究揭示的结构同源性规律具有跨材料意义：S6b结构与陨石矿物perryite（(Ni,Fe)₈
(Si,P)₃
）及Pd₈
Sb₃
等金属间化合物共享"S36"结构框架，这种跨越地球化学与半导体材料的深层联系，为新型功能材料开发提供了意想不到的线索。