反应性闪烧法制备XFe2 O4 高熵尖晶石铁氧体的热稳定性与电学性能研究

为解决高熵氧化物(HEOs)的相稳定性与电学性能调控难题，研究人员通过反应性闪烧技术(RFS)成功制备了(Mn0.2 Co0.2 Ni0.2 Cu0.2 X0.2 )Fe2 O4 (X=Fe,Mg)尖晶石型HEOs。研究发现材料在氮气氛围下经历两步分解过程：尖晶石相→尖晶石+Fe2 O3 →尖晶石+Cu基氧化物，并通过阻抗谱揭示了其电子传导机制遵循重叠大极化子隧穿模型(OLPT)，为高熵铁氧体的功能化应用提供了重要理论依据。

　　

在材料科学领域，高熵氧化物(HEOs)因其独特的构型熵稳定效应和可调控的物理化学性质，近年来成为研究热点。特别是具有AB₂
O₄
结构的尖晶石型HEOs，其两个不同的阳离子亚晶格（四面体A位和八面体B位）为多组分固溶提供了理想平台。然而，这类材料的相稳定性机制尚不明确，且传统合成方法需要高温长时间处理，容易导致组分偏析。更关键的是，高熵效应如何影响尖晶石铁氧体的电荷传输行为，这一科学问题亟待解决。

针对这些挑战，研究人员在《Journal of Alloys and Compounds》发表的工作中，创新性地采用反应性闪烧技术(RFS)，在900℃的低温下仅用30分钟就成功制备出单相(Mn_0.2
Co_0.2
Ni_0.2
Cu_0.2
X_0.2
)Fe₂
O₄
(X=Fe,Mg)高熵铁氧体。这项研究不仅揭示了材料的热分解动力学，还首次系统报道了其电学性能的构效关系，为开发新型功能材料提供了重要指导。

研究团队主要运用了四项关键技术：1）反应性闪烧技术(RFS)实现快速合成；2）原位X射线衍射(XRD)追踪相变过程；3）扫描透射电镜-能谱(STEM-EDS)进行元素分布 mapping；4）阻抗谱分析结合Jonscher幂律模型解析电荷传输机制。

3.1 结构表征
通过XRD和拉曼光谱证实两种HEOs均为单相立方尖晶石结构(Fd^ˉ
3m空间群)。拉曼振动模式分析显示，不含Mg的样品A_1g
峰强度更高，表明其具有更大的阳离子位点反转度，这与先前穆斯堡尔谱的结果相互印证。

3.2 热分析
结合差示扫描量热法(DSC)和原位XRD发现：在650-900℃区间，材料先析出Fe₂
O₃
相；当温度超过1100℃后，Cu以Cu₂
O形式析出。STEM-EDS mapping直观展示了热处理后Fe和Cu的元素偏聚现象，X射线光电子能谱(XPS)进一步证实氮气氛围导致Cu²⁺
部分还原为Cu⁺
。

3.3 电学性能
阻抗谱分析显示两种HEOs均呈现典型的半导体特性：

• 不含Mg的样品体相电导活化能较低(0.45 eV)，表现出更快的电荷传输
• 频率依赖性电导率符合Jonscher幂律，S参数随温度先降后升的特征表明传导机制为重叠大极化子隧穿(OLPT)
• 晶界活化能(0.63-0.79 eV)高于体相，可能与闪烧过程引入的缺陷有关

这项研究的重要意义在于：首次阐明了高熵尖晶石铁氧体的阶梯式分解机制，证明Cu元素在高温下的不稳定性是限制材料使用温度的关键因素；通过建立成分-结构-性能的关联规律，为设计具有特定电学性能的高熵材料提供了理论框架。特别是发现的OLPT传导机制，为开发基于极化子效应的新型电子器件开辟了新思路。

研究还指出，反应性闪烧技术(RFS)在制备亚稳态高熵材料方面具有独特优势，其快速合成的特点能有效抑制元素偏析。未来可通过优化烧结参数和组分设计，进一步拓展高熵铁氧体在电磁吸收、传感器等领域的应用前景。