铈修饰铜铁氧化物中氧空位增强电化学硝酸盐选择性还原制氨性能研究

为解决硝酸盐(NO3 ? )电化学还原制氨(NH3 )过程中选择性低、法拉第效率(FE)不足等问题，研究人员通过金属有机框架(MOF)衍生法制备了铈(Ce)修饰的铜铁混合氧化物(CeCuOx /C和CeFeOx /C)。该催化剂通过氧空位工程实现了2428.11-2928.23μg h?1 cm?2 的NH3 产率和81.9%的FE，为氮循环和环境修复提供了新策略。

　　

氮污染治理与可再生能源开发的交叉领域正面临关键挑战：工业废水与农业径流中过量硝酸盐(NO₃
^?
)不仅破坏生态平衡，其传统处理方式还伴随高能耗问题。与此同时，氨(NH₃
)作为氢能载体需求激增，但传统哈伯法合成氨需高温高压条件。电化学硝酸盐还原反应(e-NO₃
RR)理论上能"一石二鸟"——既净化水质又合成高值化学品，然而现有催化剂受限于多步电子转移(8e^?
)和质子耦合的复杂性，普遍存在选择性差、副产物多等瓶颈。

针对这一难题，国内某研究团队在《Journal of Colloid and Interface Science》发表研究，创新性地提出通过铈(Ce)掺杂在MOF衍生铜铁氧化物中构建氧空位，成功开发出高效稳定的e-NO₃
RR催化剂。研究人员采用阴极电沉积结合热解的两步法合成策略，通过XPS、拉曼光谱等表征确认氧空位形成，并系统评估了催化剂在1 M KOH+0.1 M KNO₃
体系中的电化学性能。

关键方法

1. 阴极电沉积制备Ce修饰的Cu/Fe-MOF前驱体
2. 氩气氛围400℃热解获得多孔混合氧化物
3. XPS和拉曼光谱分析氧空位及价态变化
4. 线性扫描伏安法(LSV)和计时安培法(CA)评估催化活性
5. 紫外-可见分光光度法定量NH₄
   ⁺
   和NO₂
   ^?
   产物

研究结果
3.1 催化剂结构表征
SEM显示CeFeO_x
/C形成宏孔结构(图2d)，而CeCuO_x
/C呈菜花状聚集(图2c)。XRD证实CeO₂
与Cu₂
O/Fe₃
O₄
的共存相(图3)，拉曼光谱602 cm^?1
特征峰证实氧空位存在(图4)。XPS定量显示Ce³⁺
/Ce⁴⁺
比为0.732-0.883(图5d,6d)，表明非化学计量氧化物形成。

3.2 电催化行为
LSV曲线在-0.4 V vs RHE出现显著还原峰(图7)，CeFeO_x
/C达到200 mA cm^?2
@698 mV。ECSA测试显示CeFeO_x
/C双电层电容(C_dl
)达53.43 m²
/g(图7d)。EIS显示其电荷转移电阻仅1.18 Ω·cm²
(图S11)，证实Ce掺杂提升导电性。

3.3 效率与选择性
在-0.4 V电位下，CeFeO_x
/C实现2928.23 μg h^?1
cm^?2
的NH₃
产率和81.9% FE(图8b)，选择性达98.65%。¹⁵
N同位素标记实验证实NH₃
源自NO₃
^?
还原(图S14)。

3.4 稳定性
12小时连续电解后电流密度保持稳定(图S17)，SEM显示催化剂形貌未发生明显变化(图S16)，XRD仅检测到Cu₂
O部分还原为Cu⁰
(图S18)。

结论与意义
该研究通过Ce³⁺
/Ce⁴⁺
氧化还原对构建的氧空位体系，同时优化了NO₃
^?
吸附(NO₃
^?
)和H供给两个关键步骤(图1a)，其性能超越多数报道的MMO催化剂(表S3)。这种"缺陷工程"策略为设计高效氮循环催化剂提供了新思路，兼具环境修复与绿色合成双重价值。未来研究可拓展至实际废水体系，并探索氧空位对其他过渡金属氧化物催化行为的调控规律。