氮磷硫多配位多孔碳负载铂单原子催化剂协同耦合电化学固氮与生物质氧化研究

本研究针对电化学氮还原反应(eNRR)选择性差、效率低的难题，开发了氮磷硫碳(NPSC)多配位负载铂单原子催化剂，通过硫调控的配体-金属电荷转移(LMCT)效应显著提升N2 活化能力，在-0.30 V vs RHE下实现93.97 μg h-1 mgcat -1 的氨产率和46.64%的法拉第效率，结合流动池技术使产率提升至326.87 μg h-1 mgcat -1 ，并与5-羟甲基糠醛氧化(HMFOR)耦合实现绿色氨与高值化学品联产。

　　

氨(NH₃
)作为化肥工业和清洁能源载体的核心物质，其传统合成依赖高能耗的哈伯-博世法，每生产1吨氨排放1.9吨CO₂
。电化学氮还原反应(eNRR)虽能在常温常压下利用可再生能源驱动，却面临N≡N键解离能高(945 kJ/mol)、与析氢反应(HER)竞争等挑战。更棘手的是，现有催化剂对N₂
的吸附活化能力不足，导致法拉第效率(FE)普遍低于30%。如何通过精准调控催化剂电子结构实现高效eNRR，并耦合生物质转化构建碳中和反应体系，成为当前研究的瓶颈。

针对这一难题，中国研究人员在《Journal of Colloid and Interface Science》发表研究，创新性地设计出氮磷硫共掺杂多孔碳(NPSC)负载铂单原子催化剂。通过将Pt原子锚定在硫修饰的多配位环境中，利用Pt 4f与S 2p轨道的强相互作用诱导配体-金属电荷转移(LMCT)，成功将N₂
吸附能降低至-0.82 eV。结合原位拉曼光谱和差分电化学质谱(DEMS)证实，这种独特的电子结构使关键中间体-NH的生成能垒显著降低，最终在标准H型电解池中实现46.64%的FE和93.97 μg h^-1
mg_cat
^-1
的氨产率。

研究团队采用三大关键技术：1) 以环三磷腈(HCCP)和4,4'-磺酰基二酚(BPS)为前驱体构建Pt-PZS聚合物，经高温裂解获得NPSC载体；2) 利用同步辐射X射线吸收精细结构谱(EXAFS)解析Pt-S/N配位构型；3) 开发流动池反应器强化传质效率。通过对比实验发现，含硫的Pt-NPSC催化剂比无硫对照样(Pt-NPC)的氨产率提高3.2倍，证实硫掺杂对电子结构的调控起决定性作用。

材料表征
扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)显示Pt-S配位数为2.1，键长2.35 ?，形成独特的Pt-S₂
N₂
活性中心。X射线光电子能谱(XPS)证实硫掺杂使Pt 4f_7/2
结合能正移0.8 eV，促进电子从配体向金属转移。

电化学性能
在0.1 M KOH电解液中，Pt-NPSC在-0.30 V vs RHE时达到46.64%的FE，远高于Pt-NPC(14.32%)。同位素标记实验(¹⁵
N₂
)验证氨产物完全源自氮气还原。流动池技术使氨产率提升至326.87 μg h^-1
mg_cat
^-1
，突破传质限制。

耦合反应系统
将阴极eNRR与阳极5-羟甲基糠醛氧化(HMFOR)耦合后，全电池电压降低0.41 V，同时获得2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，法拉第效率达91.3%。

理论计算
密度泛函理论(DFT)揭示Pt-S位点通过LMCT效应使N₂
的π*反键轨道电子占据数增加0.38，显著弱化N≡N键。自由能计算表明，*N₂
→*NNH步骤的能垒(0.62 eV)为决速步，比传统Pt-N₄
位点低0.28 eV。

这项研究通过多元素协同配位策略，创制出迄今最高效的eNRR催化剂体系。其重要意义在于：1) 阐明硫调控LMCT增强N₂
活化的新机制；2) 开发出FE超过45%的实用化催化剂；3) 首创eNRR-HMFOR耦合系统，为同时生产绿色氨和高值化学品提供新范式。该工作不仅推动非均相催化理论的深化发展，更为可再生能源驱动的碳中和氮化工开辟了新路径。