热辅助光催化协同NiO/ZnO实现甲烷连续高效选择性氧化制甲醇

针对甲烷温和条件下选择性氧化制甲醇的挑战，研究人员开发了NiO/ZnO热辅助光催化体系，在流动固定床反应器中实现47.5?μmol?g?1 h?1 的甲醇产率和94.7%选择性，并通过氧空位(OVs )与NiO纳米颗粒的双位点协同机制促进载流子分离，为甲烷资源化利用提供新策略。

　　

甲烷作为天然气的主要成分，其高效转化一直是能源化学领域的重大挑战。传统工业通过高温高压两步法将甲烷先转化为合成气再制甲醇，能耗高且成本昂贵。而甲烷分子极高的C-H键能（434?kJ/mol）与其产物甲醇极易被过度氧化的特性，使得温和条件下的直接转化成为"催化领域的圣杯"。近年来，虽然仿生甲烷单加氧酶(MMOs)的Cu基分子筛催化剂取得进展，但苛刻的反应条件（>300℃）和复杂的预处理流程制约其工业化应用。

山西大学的研究团队在《Journal of Colloid and Interface Science》发表的研究中，创新性地将光催化与热催化结合，设计出NiO纳米颗粒与氧空位(O_Vs
)共修饰的ZnO催化剂。通过流动固定床反应器实现连续化生产，在200℃和光照条件下获得47.5?μmol?g^?1
h^?1
的甲醇产率，选择性高达94.7%，且稳定性突破120小时。研究发现热辅助不仅能促进光生载流子的产生迁移，更使甲醇产率较单纯光催化提升16.49倍。

关键技术方法包括：1）流动固定床反应器构建连续化反应系统；2）原位电子顺磁共振(EPR)追踪自由基中间体；3）瞬态光电流响应分析载流子动力学；4）时间分辨衰减光谱研究电荷分离效率；5）X射线光电子能谱(XPS)表征表面化学状态。

【材料与催化性能】
通过尿素热解法合成的1.0%NiO/ZnO展现出最优性能，甲醇产率较纯ZnO提升5.3倍。控制实验证实温度升至200℃时，甲醇选择性从74.8%跃升至94.7%，证明热辅助能有效抑制过度氧化。同位素标记实验检测到CH₃
OD生成，证实甲醇源自甲烷的直接转化。

【机理研究】
原位EPR检测到•CH₃
和•OH自由基信号，结合瞬态光电流分析发现NiO作为空穴捕获中心，而O_Vs
作为电子陷阱，形成双位点协同电荷转移机制。升温促进ZnO中电子从价带(VB)跃迁至导带(CB)，同时加速O₂
在O_Vs
位点的活化生成超氧自由基(•O₂
^?
)。

【稳定性分析】
120小时连续测试后催化剂保持90%初始活性，XPS证实Ni²⁺
/Ni³⁺
氧化还原对的可逆循环是稳定性的关键。对比实验显示单独热催化或光催化效率均显著低于光热协同模式。

该研究通过"反应器设计-催化剂构建-机理阐释"三位一体的研究策略，突破传统分子筛催化剂的局限。其重要意义在于：1）开发首个非沸石基连续化甲烷制甲醇系统；2）阐明热辅助增强光催化的"能量耦合-载体分离-分子活化"多级增效机制；3）为页岩气、煤层气等分散式甲烷资源的现场转化提供可行方案。Wen-Jing Wang等提出的氧空位与过渡金属协同修饰策略，为设计高效光热催化剂提供了普适性思路，推动甲烷温和转化技术向工业化迈进。