钾掺杂铁锰铂催化剂中Pt位点调控对CO2 选择性加氢制低碳烯烃的影响机制研究

本研究针对CO2 低温低压（1 MPa）高效转化难题，通过设计K掺杂Fe-Mn-Pt/Al2 O3 三元催化剂体系，系统探究了Pt位点空间排列对C2-5 烯烃选择性的调控机制。研究发现预先负载Pt的K-Fe17 Mn2 /Pt1 /Al2 O3 催化剂展现出28%的烯烃选择性，揭示了Pt促进Fe5 C2 形成与抑制烯烃二次加氢的协同效应，为低碳烯烃绿色合成提供了新策略。

　　

随着全球气候变化加剧，二氧化碳（CO₂
）减排与资源化利用成为重大科学挑战。其中，将CO₂
通过加氢反应转化为高附加值低碳烯烃（C_2-5
⁼
）的技术备受关注，这类烯烃是生产塑料、橡胶等化工产品的关键原料。然而现有工艺多在高压（2-4 MPa）下运行，存在能耗高、烯烃选择性低等问题。更棘手的是，反应过程中铁基催化剂易被水副产物氧化，且生成的烯烃常被过度加氢为无用烷烃。如何在温和条件下设计兼具高活性与选择性的催化剂，成为该领域亟待突破的瓶颈。

针对这一挑战，研究人员创新性地构建了钾（K）掺杂的铁-锰-铂（Fe-Mn-Pt）三元催化剂体系。通过精确调控Pt活性位点的空间排布方式，成功实现了在1 MPa低压条件下28%的C_2-5
烯烃选择性。研究发现，当采用"先负载Pt后负载Fe-Mn"的制备顺序时（K-Fe₁₇
Mn₂
/Pt₁
/Al₂
O₃
），Pt纳米颗粒会聚集在Fe-Mn活性位点周围而非表面。这种独特的结构既通过Pt促进反向水煤气变换反应（RWGS）持续供给CO中间体，又借助Mn的协同作用稳定铁碳化物（Fe₅
C₂
）活性相，同时避免了Pt直接接触导致的烯烃过度加氢。

研究团队采用多种先进表征技术揭示了催化剂构效关系。通过HAADF-STEM观察到反应后Pt纳米颗粒平均尺寸增至2.7 nm但仍独立分布于Fe-Mn位点周边；XRD证实Mn掺杂显著提升了Fe₅
C₂
特征峰强度；H₂
-TPR显示Pt的氢溢流效应使Fe氧化物还原温度降低150°C以上。对照实验表明，改变Pt负载顺序会完全改变其空间分布：在K-Pt₁
/Fe₁₇
Mn₂
/Al_{2O3
中，Pt直接分散在Fe-Mn表面导致初期烯烃选择性骤降，尽管反应后期Fe物种会部分覆盖Pt位点。}

这项研究的意义在于：首次阐明了Pt空间排列对Fe-Mn催化剂三重调控机制——促进RWGS反应、加速Fe₅
C₂
形成、抑制烯烃加氢。所开发的低压高效催化剂体系不仅操作成本更低，其"活性位点空间工程"的设计理念更为多组分催化剂优化提供了新范式。论文成果发表于《Journal of CO₂
Utilization》，为CO₂
资源化利用开辟了新途径。

【关键技术方法】
研究采用沉积-沉淀法制备催化剂，通过固定床流动反应器评价CO₂
加氢性能（H₂
:CO₂
=4:1，1 MPa，360°C）。利用XRF定量组分含量，N₂
吸脱附测定比表面积，原位XRD追踪相变过程，HAADF-STEM/EDS mapping解析元素分布，H₂
-TPR分析还原性能，Ar保护下的XPS表征表面化学状态。

【主要研究结果】
3.1 催化活性与金属作用
• 对比实验证实三元催化剂必要性：单独Fe-Mn或Pt催化剂烯烃选择性<5%，物理混合样品仅8.3%，而K-Fe₁₇
Mn₂
/Pt₁
/Al₂
O₃
达28%
• Mn的不可替代性：无Mn的Fe-Pt催化剂Fe₅
C₂
形成受阻，烯烃选择性下降35%

3.2 Pt负载顺序的结构影响
• 时间分辨产物分布显示：先负载Pt的催化剂能持续维持高烯烃选择性，而先负载Fe-Mn的体系存在明显烷烃主导期
• STEM-EDS证实：K-Fe₁₇
Mn₂
/Pt₁
/Al₂
O₃
中Pt与Fe空间分离，而K-Pt₁
/Fe₁₇
Mn₂
/Al₂
O₃
存在Pt-Fe重叠区

3.3 催化剂结构演变与选择性关联
• 提出动态覆盖模型：先负载Pt时其保持独立活性，先负载Fe-Mn时Pt逐渐被覆盖导致选择性演变
• XPS定量显示：反应后K-Pt₁
/Fe₁₇
Mn₂
/Al₂
O₃
表面Pt含量下降更显著

【结论与展望】
该研究通过原子尺度工程成功解决了CO₂
加氢制烯烃过程中的选择性控制难题。创新性地发现Pt位点与Fe-Mn活性中心的相对空间位置直接决定三类关键反应（RWGS、链增长、加氢）的竞争平衡。虽然催化剂稳定性仍需改善（42小时后因积碳失活），但提出的"活性位点空间隔离"策略为设计下一代CO₂
转化催化剂提供了重要理论依据。未来研究可进一步优化Pt-Fe间距控制方法，并探索该策略在其它多相催化体系中的普适性。