通过锂离子引入过渡金属层实现P2型钾层状正极材料的结构稳定化及电化学性能提升

针对Mn基P2型层状氧化物作为钾离子电池(KIBs)正极材料时因Mn3+ 的Jahn-Teller效应和K+ 大半径导致的性能缺陷，研究人员通过向过渡金属层引入Li+ ，成功制备出P2-K0.48 [Li0.1 Mn0.9 ]O2 。该材料在0.05C下实现124.4 mA h g?1 比容量和2.7 V平均放电电压，并通过operando XRD证实其有效抑制相变和晶格畸变，为设计高性能KIBs正极提供了新策略。

　　

随着全球对化石燃料的过度依赖导致的环境问题日益严峻，开发绿色能源存储系统成为当务之急。锂离子电池(LIBs)虽占据主导地位，但锂资源的稀缺性促使人们寻找替代方案。钾离子电池(KIBs)凭借钾资源丰富、成本低廉以及K⁺
/K氧化还原电位低(?2.93 V vs SHE)等优势脱颖而出。然而，KIBs正极材料的发展面临重大挑战——Mn基P2型层状氧化物虽具有高理论容量，但Mn³⁺
的Jahn-Teller效应会引发晶格畸变，加之K⁺
半径(1.38 ?)远大于Li⁺
(0.76 ?)，导致材料在充放电过程中结构稳定性差、容量衰减快。

为攻克这一难题，来自韩国的研究团队创新性地提出将Li⁺
引入过渡金属(TM)层的策略。受钠离子电池(SIBs)中类似方法的启发，研究人员设计出P2-K_0.48
[Li_0.1
Mn_0.9
]O₂
(P2-KLMO)材料。通过第一性原理计算与实验验证相结合，发现该材料不仅可通过常规固相法直接合成（区别于需离子交换的P2-KMO），更展现出显著提升的电化学性能：在0.05C(1C=260 mA g^?1
)下，比容量达124.4 mA h g^?1
，平均放电电压2.7 V，较未改性的P2-KMO(102.7 mA h g^?1
，2.4 V)有显著提升。相关成果发表在《Journal of Energy Chemistry》上，为KIBs正极材料设计提供了新思路。

关键技术方法包括：1）采用高能球磨和高温煅烧的固相合成法制备P2-KLMO；2）通过operando XRD实时监测充放电过程中的结构演变；3）结合Rietveld精修分析晶体结构；4）利用第一性原理计算揭示Li⁺
掺杂对电子结构的影响。

【结构及形貌特性】
XRD与Rietveld精修证实P2-KLMO为纯相P2型结构（空间群P6₃
/mmc），Li⁺
成功占据TM层八面体位点。扫描电镜显示材料呈典型层状形貌，粒径分布均匀。区别于传统P2-KMO需通过Na⁺
/K⁺
离子交换制备，P2-KLMO的直接合成表明Li⁺
掺杂显著提升了高温下的结构稳定性。

【电化学性能】
恒流充放电测试显示P2-KLMO在0.05C下的可逆容量达理论值的89%，且倍率性能优异（20C时容量保持率61%）。循环100次后容量保持率92%，远优于P2-KMO的68%。差分容量曲线(dQ/dV)分析发现，Li⁺
掺杂使氧化还原峰位移动更小，表明反应可逆性增强。

【机理研究】
Operando XRD揭示P2-KMO在充放电过程中会发生P2→OP4相变，而P2-KLMO始终保持P2相。第一性原理计算表明，Li⁺
引入使Mn³⁺
的e_g
轨道能级分裂，有效抑制Jahn-Teller畸变。此外，Li-O键的强共价性增强了TM层稳定性，K⁺
扩散能垒从P2-KMO的0.78 eV降至0.52 eV，解释了其优异的倍率性能。

这项研究通过巧妙的Li⁺
掺杂策略，同步解决了P2型Mn基正极的结构不稳定和动力学缓慢两大瓶颈问题。其创新性体现在：1）首次实现KIBs正极的Li-TM层共掺杂；2）阐明了Li⁺
抑制Jahn-Teller效应的电子层面机制；3）开发出可规模化生产的固相合成工艺。该工作不仅推动了KIBs实用化进程，其"通过小半径离子掺杂稳定大离子传输通道"的设计理念，对其它多价离子电池材料开发也具有重要借鉴意义。研究团队特别指出，未来可通过优化Li/Mn比例进一步提升能量密度，并探索该策略在O3型结构中的应用潜力。