高熵单原子催化剂通过自旋-轨道协同调控实现锂硫电池多步硫转化的高效催化

为解决锂硫电池中多硫化物的缓慢转化和穿梭效应问题，研究人员设计了一种高熵单原子（HE-SA）催化剂，通过调控Fe和Mn位点的自旋态及d-p/s-p轨道杂化，实现了对Li2 S4 和Li2 S的高效双向催化。该研究使电池在1 C下循环1900次后容量衰减率低至0.026%，为长循环锂硫电池催化剂设计提供了新思路。

　　

锂硫电池（Li-S）因其高达2600 Wh kg^?1
的理论能量密度被视为下一代储能技术的希望，但多硫化物（LiPSs）的穿梭效应和缓慢转化动力学导致其实际性能远低于理论值。传统单原子（SA）催化剂受限于对称性-活性的正相关性，而双原子（DA）催化剂又面临尺度关系限制。如何突破这些瓶颈，成为研究者亟待解决的难题。

河北工业大学的研究团队独辟蹊径，提出利用高熵单原子（HE-SA）催化剂的"鸡尾酒效应"，通过五种过渡金属（Mn、Fe、Co、Ni、Cu）的协同作用调控自旋态和轨道杂化，实现了对硫转化反应的双向催化。这项发表在《Journal of Energy Chemistry》的研究表明，高自旋Fe位点通过d-p/s-p协同杂化促进Li₂
S₄
还原，而高自旋Mn位点通过p-d杂化削弱Li-S键加速Li₂
S氧化，最终使电池在1 C倍率下展现出1900次循环的超长稳定性。

研究团队采用密度泛函理论（DFT）计算指导催化剂设计，通过碳布（CC）载体负载HE-SA，并利用场发射扫描电镜（FESEM）、高分辨透射电镜（HRTEM）和X射线吸收精细结构（XAFS）等技术表征材料结构。电化学测试结合紫外-可见光谱（UV-vis）和电子顺磁共振（EPR）揭示了催化机制。

【结果与讨论】

1. 材料设计与表征：HRTEM和SAED证实HE-SA呈非晶态分布，扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）证明金属以单原子形式存在，X射线吸收近边结构（XANES）显示Fe和Mn的价态分别为+2和+3。

2. 自旋态调控机制：DFT计算发现高自旋Fe（S=2）通过d_z2
   -p_z
   和s-p_z
   杂化降低Li₂
   S₄
   还原能垒0.38 eV，而高自旋Mn（S=5/2）使Li₂
   S分解能垒降低至1.21 eV。

3. 电化学性能：HE-SA催化剂使电池在0.2 C下初始容量达1350 mAh g^?1
   ，1 C循环1900次后仍保持887 mAh g^?1
   ，衰减率仅0.026%/次，显著优于传统SA催化剂（0.078%/次）。

【结论】
该研究首次揭示了高熵单原子催化剂中自旋态-轨道杂化的协同调控机制：高自旋Fe通过d-p/s-p杂化加速SRR，高自旋Mn通过p-d杂化促进SER，二者的"鸡尾酒效应"打破了传统催化剂的对称性限制。这项工作不仅为锂硫电池提供了性能突破的新方案，更开创了通过高熵策略设计多活性位点催化剂的新范式，对其它涉及多步转化的能源存储系统具有重要借鉴意义。