四溴双酚A降解机制研究：活性自由基(•H/Br•/HO2 •)与臭氧(O3 )的协同作用及生态毒性评估

本研究针对溴系阻燃剂TBBPA在环境和生物体内的累积风险，采用量子化学方法系统探究了气相中•H/Br•/HO2 •自由基与液相中O3 诱导TBBPA降解的机制与动力学。发现•H/Br•反应能垒最低（43.5/49.4 kJ/mol），O3 液相降解产物生态毒性显著降低，为污染物控制提供了理论依据。

　　

四溴双酚A（TBBPA）作为典型的溴系阻燃剂(BFRs)，广泛应用于塑料、电子产品和纺织品中，但其在环境和生物体内的持久性累积引发了严重担忧。研究表明，TBBPA不仅存在于土壤、沉积物和水体，还能通过干扰神经发育、破坏海马神经发生等途径危害生物健康。尽管已有热解、光催化等降解技术研究，但关于活性自由基与臭氧协同降解的机制尚不明确，特别是降解产物的生态毒性缺乏系统评估。

贵州民族大学的研究团队在《Journal of Environmental Chemical Engineering》发表论文，采用密度泛函理论(DFT)中的M06-2X方法，结合气相动力学计算和液相生态毒性预测模型，首次全面解析了TBBPA在•H/Br•/HO₂
•自由基和O₃
作用下的降解路径与产物毒性。研究通过Gaussian 16软件优化分子结构，计算反应能垒和速率常数，并采用毒性评估软件对降解产物进行生态风险分级。

DFT计算与TBBPA结构分析
通过键解离能(BDE)分析发现，TBBPA的C-CH₃
键最易断裂（246.5 kJ/mol），而间位C-Br键比邻位更稳定。这一发现为后续自由基攻击位点选择提供了理论依据。

气相降解机制
•H优先攻击苯环形成中间体IM7（能垒43.5 kJ/mol），Br•通过夺溴反应生成HBr（能垒49.4 kJ/mol），HO₂
•反应能垒最高（88.8 kJ/mol）。动力学计算显示298K时•H反应速率常数达5.61×10^-15
cm³
molecule^-1
s^-1
，显著高于其他路径。

液相O₃
降解机制
最优路径为TBBPA→不稳定中间体IM16→Criegee自由基IM23，需克服82.1 kJ/mol（TS35）和88.2 kJ/mol（TS42）两处能垒，最终形成O₃
-加成产物P8~P13。

生态毒性评估
TBBPA对水生生物具有极强急慢性毒性，而O₃
降解产物的毒性显著降低。值得注意的是，TBBPA本身无致突变性，但降解过程中产生的某些中间体需进一步监测。

该研究首次阐明不同环境介质中TBBPA的差异化降解规律，证实•H/Br•在热解过程中的主导作用，以及O₃
处理对降低生态风险的有效性。成果为工业焚烧参数优化和废水高级氧化工艺(AOP)设计提供了分子层面的理论支撑，对实现溴系污染物的精准防控具有重要指导意义。