HKUST-1 MOF膜中有机溶剂渗透的分子尺度解析：非极性溶剂高效传输机制与NEMD模拟优化

为解决传统聚合物膜在有机溶剂纳滤(OSN)中的溶胀问题，研究人员通过非平衡分子动力学(NEMD)模拟探究了HKUST-1 MOF膜对7种有机溶剂的渗透特性。研究发现非极性溶剂因弱膜相互作用呈现更高通量，其中正己烷通量达256×104 kg?m-2 ?h-1 ，并提出针对快/慢渗透溶剂分别采用BD-NEMD和MW-NEMD方法，为MOF膜设计提供了分子级指导。

　　

随着化工和制药行业对有机溶剂回收需求的激增，有机溶剂纳滤（OSN）技术因能耗低、环境友好等优势成为研究热点。然而传统聚合物膜面临溶胀、稳定性差等瓶颈，而新兴的金属有机框架（MOF）材料凭借可调孔径和超高比表面积展现出巨大潜力。其中HKUST-1因其室温可制备性和5.5-7?的纳米级孔道备受关注，但溶剂在MOF孔道内的传输机制尚不明确。

针对这一挑战，新加坡南洋理工大学等机构的研究人员采用两种非平衡分子动力学（NEMD）方法，系统研究了HKUST-1膜对甲醇、丙酮等2种极性和正己烷、四氯化碳等5种非极性溶剂的渗透行为。研究发现非极性溶剂因与膜相互作用弱而呈现更高通量，其中正己烷通量达256×10⁴
±24×10⁴
kg?m^-2
?h^-1
，而高粘度的CCl₄
则无法渗透。研究创新性地提出对快渗透溶剂采用边界驱动（BD-NEMD）方法，对慢渗透溶剂采用移动壁（MW-NEMD）方法的模拟策略，相关成果发表于《Journal of Membrane Science》。

关键技术包括：1）基于剑桥晶体学数据库构建HKUST-1超晶胞模型；2）采用OPLS-AA力场描述溶剂分子；3）通过MW-NEMD施加400.1 MPa压力梯度模拟纳滤过程；4）对快渗透溶剂开发改进型BD-NEMD算法；5）结合径向分布函数（RDF）和平均力势（PMF）分析相互作用机制。

【溶剂极性对渗透的影响】
通过比较甲醇（极性质子）、丙酮（极性非质子）和正己烷（非极性）的PMF分布发现，尽管正己烷在膜入口处能垒最高，但其在笼状孔道（cage）区域的窄PMF分布和弱相互作用（RDF显示无显著峰）使其通量比甲醇高23倍。这表明压力驱动过程中，孔道内部相互作用而非入口能垒主导渗透速率。

【非极性溶剂的渗透规律】
分析五种非极性溶剂发现，通量与δ^-1
η^-1
d^-2
参数（R²
=0.95）高度相关，其中粘度η是主导因素。正己烷因最低粘度（0.31 cP）和最小分子尺寸（9.21?）呈现最高通量，而甲苯和二甲苯因π-铜相互作用导致局部富集，通量降低10倍。

【方法学创新】
针对正己烷等快渗透溶剂，改进的BD-NEMD通过分子级外力施加和周期性边界条件，实现了长达10 ns的稳定模拟，避免了MW-NEMD因溶剂耗尽的过早终止。该方法使通量计算误差从±164×10⁴
降至±24×10⁴
kg?m^-2
?h^-1
。

该研究首次揭示了HKUST-1膜中溶剂渗透的分子尺度机制，证实非极性溶剂的高通量源于弱膜相互作用和低粘度特性。提出的BD-NEMD/MW-NEMD混合策略为多尺度模拟建立了新范式。通过与实验数据对比（如丙酮通量13.85 vs 16.1 LMH?bar^-1
），验证了模拟的可靠性，为MOF膜在制药溶剂回收等领域的应用提供了理论基石。值得注意的是，研究发现传统δ_p
参数对非极性溶剂的预测失效，而新提出的δ参数体系更具普适性，这为后续膜材料设计提供了关键分子描述符。