吡啶-4-亚甲基氨基酚铟配合物的合成、结构与光谱特性：电子效应调控的荧光材料设计

本研究针对Schiff碱金属配合物在生物与催化领域的应用瓶颈，通过设计4种取代基修饰的2-((吡啶-4-亚甲基)氨基)酚配体(HL1-4 )，与三甲基铟(Me3 In)反应制备了新型二甲基铟配合物(L1-4 )InMe2 。单晶X射线分析揭示其通过μ2 -O桥连形成中心对称二聚体链状结构，UV-vis光谱证明取代基电子效应对分子内电荷转移(ILCT)能级的调控规律，CV测试显示供电子基可缩小HOMO-LUMO能隙。该系列配合物在500-700 nm呈现固态/溶液态荧光，为开发环境响应型光电材料提供了新思路。

　　

在功能材料与药物化学领域，Schiff碱金属配合物因其可调控的电子结构和多样的配位模式备受关注。这类化合物不仅展现出抗癌、抗菌等生物活性，还在催化、光电材料等方面具有重要应用。然而，关于吡啶-4-位氮原子参与配位的Schiff碱体系研究仍存在明显空白，特别是对其结构-性能关系的系统探索亟待加强。更值得注意的是，尽管铟配合物在有机发光二极管(OLED)等领域潜力巨大，但基于特定Schiff碱配体的铟配合物研究鲜有报道。

针对这一科学问题，俄罗斯科学院的研究团队设计了一系列4-位取代的2-((吡啶-4-亚甲基)氨基)酚配体(HL^1-4
)，通过其与三甲基铟(Me₃
In)的定向反应，成功构建了四种结构新颖的二甲基铟配合物。该研究采用单晶X射线衍射、紫外-可见吸收光谱(UV-vis)、循环伏安法(CV)和荧光光谱等技术手段，系统揭示了取代基电子效应对配合物结构与功能的调控规律。

分子结构与晶体工程
单晶解析显示所有配合物均通过酚氧原子的μ²
-O桥连形成中心对称二聚体，这种独特的配位模式导致晶体中产生由In…N_py
相互作用驱动的无限链状超分子结构。值得注意的是，4-硝基取代的HL⁴
配合物表现出最强的分子间作用力，这与其电子 withdrawing特性直接相关。

电子结构与光谱特性
UV-vis光谱中观察到的425-475 nm吸收带被指认为分子内电荷转移(ILCT)跃迁。研究发现该吸收峰随取代基吸电子能力增强而发生蓝移，4-硝基取代物(HL⁴
)的ILCT能级比未取代体系(HL¹
)提高了约25 nm。CV测试进一步证实，供电子甲基的引入可使HOMO-LUMO能隙缩小0.15 eV，这种精确的能级调控为设计特定波长的发光材料提供了可能。

荧光性能与应用潜力
所有配合物在固态和甲基四氢呋喃(Me-THF)溶液中均表现出500-700 nm的宽发射带，其中4-氯代衍生物(HL³
)的量子产率最高。特别值得关注的是，晶体堆积分析表明In…N_py
相互作用能有效抑制浓度猝灭效应，这一发现为开发高效固态发光材料开辟了新途径。

该研究首次系统阐明了吡啶-4-位氮原子在Schiff碱铟配合物中的结构导向作用，建立了取代基电子效应-分子堆积-光电性能的构效关系模型。所发现的链状超分子组装模式不仅丰富了配位化学的理论体系，其独特的荧光特性更为开发环境响应型传感器和新型电致发光材料奠定了实验基础。论文发表于《Journal of Molecular Structure》，为多功能金属有机材料的理性设计提供了重要参考。

关键技术方法
研究采用Schiff碱缩合反应制备配体HL^1-4
，在无水无氧条件下与Me₃
In进行配位反应。通过元素分析、IR和NMR(¹
H/¹³
C)表征配合物结构，使用单晶X射线衍射解析晶体结构，UV-vis光谱和CV测试分析电子结构，荧光光谱仪测定发光性能。

结果与讨论
合成与结构表征
成功获得四种配合物单晶，结构解析证实存在In-O-In桥连的二聚体单元，相邻二聚体间通过In…N_py
相互作用(距离3.2-3.5 ?)形成一维链。

光谱性能分析
取代基效应研究表明：吸电子基使ILCT跃迁蓝移，供电子基缩小能隙，4-甲基取代配合物(HL²
)的HOMO能级提升最显著。

荧光行为解析
所有配合物均表现出配体主导的荧光发射，晶体堆积分析揭示分子间作用力可调控辐射跃迁效率，其中HL³
的固态荧光强度比溶液态提高40%。

结论与展望
该工作不仅填补了吡啶-4-位Schiff碱铟配合物的研究空白，其建立的分子工程策略可推广至其他功能金属配合物的设计。特别是发现的In…N_py
超分子作用模式，为开发具有刺激响应特性的智能材料提供了新思路。未来研究可进一步探索该类配合物在生物成像和光电转换器件中的应用潜力。