基于臭氧预处理和4-溴丁烯接枝的PVDF高电荷密度星型嵌段阴离子交换膜设计及其在钒液流电池中的应用

为解决钒液流电池(VRFB)中商业Nafion膜成本高、电解质渗透性强等问题，研究人员通过臭氧预处理将4-溴-1-丁烯接枝到聚偏氟乙烯(PVDF)骨架上，开发出具有星型嵌段结构的高电荷密度氟化阴离子交换膜(FAMion)。该膜通过季铵基团(NR4 + )实现1.6 meq g?1 离子交换容量，在100 mA cm?2 下展现485 mW cm?2 峰值功率密度，其库伦效率(98%)和能量效率(81%)均优于Nafion-117，为下一代电化学储能系统提供了高性能、低成本解决方案。

　　

能源危机与可再生能源的间歇性供给矛盾日益凸显，钒氧化还原液流电池(VRFB)因其可调功率和容量成为大规模储能的关键技术。然而，其核心组件离子交换膜面临严峻挑战：商用Nafion-117膜存在钒离子渗透率高(导致容量衰减)、制备工艺复杂以及价格昂贵(占系统总成本40%以上)三大痛点。尽管聚偏氟乙烯(PVDF)具有优异的机械/化学稳定性且成本仅为Nafion的1/5，但其惰性C-F键结构导致功能化困难，传统胺化改性易引发骨架降解。中国科学院盐湖研究所的研究团队创新性地采用臭氧预处理结合4-溴丁烯接枝策略，成功制备出具有星型嵌段(miktoarm)结构的高性能氟化阴离子交换膜(FAMion)，相关成果发表于《Materials Today Chemistry》。

研究团队通过臭氧活化PVDF骨架产生过氧化物位点，随后热引发接枝4-溴-1-丁烯引入溴代烷基链，再与多氨基化合物反应构建含1-4个季铵基团(NR₄
⁺
)的星型结构。采用核磁共振(¹
H/¹³
C NMR)和X射线光电子能谱(XPS)验证化学结构，原子力显微镜(AFM)观察相分离形貌，并通过氧化稳定性测试和全电池评估验证性能。

材料与方法
臭氧预处理在40°C下使PVDF产生8.2×10^?6
mol g^?1
过氧基团，随后在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中实现4-溴丁烯接枝率62%。通过调控三(2-氨乙基)胺等胺化试剂，获得每溴代烷基段含1-4个NR₄
⁺
的FAMion系列膜。

结果与讨论
ATR-FTIR光谱在1120 cm^?1
处出现C-N⁺
特征峰，XPS显示FAMion-4的N1s谱中季铵氮占比达89%。相模式AFM揭示清晰的亲水-疏水微相分离，其离子簇尺寸(25-40 nm)小于Nafion-117(50 nm)。FAMion-4具有最优性能：离子交换容量1.6 meq g^?1
，面电阻仅0.89 Ω cm²
，SO₄
^2?
电导率9.0×10^?3
S cm^?1
较Nafion提升37%。

氧化稳定性与VRF电池性能
在1 mol L^?1
VO₂
⁺
/3 mol L^?1
H₂
SO₄
中浸泡15天后，FAMion-4重量损失<5%，电导率保持率>96%。全电池测试显示，其钒渗透率(1.2×10^?7
cm²
min^?1
)较Nafion降低4倍，150次循环后能量效率仍保持81%，峰值功率密度485 mW cm^?2
超越Nafion-117(435 mW cm^?2
)。

结论
该研究通过臭氧活化-接枝-季铵化三步策略，构建了具有星型多阳离子结构的PVDF基阴离子交换膜。其创新性体现在：(1)臭氧诱导的致密相结构抑制钒离子渗透；(2)星型架构促进离子簇形成，实现高电导率；(3)氟碳骨架与交联结构协同保障氧化稳定性。这项技术为液流电池膜材料提供了新设计范式，推动可再生能源储能系统商业化进程。