氨气热处理氟化多孔碳制备高分散镍负载氮掺杂催化剂及其在甲酸脱氢中的高效催化性能

研究人员针对贵金属催化剂在甲酸脱氢反应中易被CO毒化的问题，开发了一种通过溴三氟化物室温氟化结合氨气热处理制备氮掺杂多孔碳（N-doped carbon）负载镍（Ni）催化剂的新方法。该催化剂实现了高达4.9 wt.%的单原子镍（Ni2+ ?N3-5 ）负载和7.4 wt.%的亚纳米颗粒分散，在气相甲酸脱氢反应中表现出>99%的稳定氢选择性，为低成本非贵金属催化剂设计提供了新思路。

　　

论文解读

甲酸（HCOOH）作为氢能载体，其催化脱氢制氢技术是燃料电池领域的研究热点。然而，当前性能最优的钯（Pd）基催化剂易被反应副产物一氧化碳（CO）毒化，而储量丰富的镍（Ni）催化剂虽对CO耐受性较强，但其活性和选择性远低于贵金属。如何通过调控镍活性位点的结构与分散度来提升催化性能，成为突破非贵金属催化剂瓶颈的关键。

俄罗斯科学院鲍列斯科夫催化研究所（Boreskov Institute of Catalysis）的Alina D. Nishchakova团队在《Materials Today Chemistry》发表研究，提出了一种创新的氮掺杂碳（N-doped carbon）载体构建策略。研究人员首先采用化学气相沉积（CVD）法合成比表面积达1066 m²
/g的多孔碳材料（LC），随后通过溴三氟化物（BrF₃
）室温氟化引入氟碳基团，再经氨气（NH₃
）热处理实现氮掺杂。这种"氟化-脱氟氮化"两步法在500°C下获得了含4.8 at.%氮（其中50%为吡啶氮）的载体，其高比表面积（1030 m²
/g）和丰富的吡啶氮缺陷位为镍原子锚定提供了理想环境。

关键技术方法

研究采用钙模板辅助CVD合成多孔碳；通过BrF₃
/Br₂
混合蒸气室温氟化7天；在变温（400-600°C）氨气流中调控氮掺杂工艺；利用X射线光电子能谱（XPS）和同步辐射X射线吸收谱（XAS）表征镍价态；通过透射电镜（TEM）和CO化学吸附评估金属分散度；在固定床反应器测试甲酸脱氢性能。

研究结果

结构表征：XPS显示氟化碳（F-LC）经氨处理后，C-F键被C-N键取代，形成以吡啶氮（398.5 eV）为主的掺杂结构。XAS证实镍以单原子形式与3-5个吡啶氮配位（Ni²⁺
?N_3-5
），这种Lewis酸碱协同位点显著提升了稳定性。

催化性能：4.9 wt.%镍负载催化剂中单原子位点占比超80%，在250°C下甲酸转化率达98%，氢选择性>99%且连续运行50小时无衰减。即使镍负载提升至7.4 wt.%，仍能保持亚纳米颗粒（<1 nm）分散，展现优异的抗烧结能力。

机理讨论：理论计算表明，吡啶氮 vacancies 通过电荷转移稳定Ni²⁺
，而邻近的氮原子通过空间位阻抑制镍迁移团聚。这种结构使甲酸通过双齿吸附模式解离，CO₂
副产物及时脱附避免活性位点阻塞。

结论与意义

该研究通过精准调控碳载体缺陷化学，实现了非贵金属镍催化剂在原子尺度上的可控制备。创新性地采用室温氟化-低温氮化策略，突破了传统氨处理需700°C以上的限制，为高密度单原子催化剂工业化制备提供了新范式。所开发的催化剂在甲酸脱氢反应中兼具高活性和抗毒化能力，其性能媲美贵金属体系，对氢能经济与碳中和目标具有重要实践价值。