基于两步矩阵分解的纳米颗粒三聚体系统全局与几何局域等离激元模式解耦研究

为解决耦合纳米颗粒体系中系统宽域模式与几何局域模式难以分离的难题，加拿大国家研究委员会团队创新性提出两步非负矩阵分解(NMF)方法，结合电子能量损失谱(EELS)空间信息，成功解耦银纳米三聚体中由晶面(facet)和顶点(vertex)产生的局域等离激元模式，为精准调控纳米光学器件性能提供新思路。

　　

在纳米光子学领域，金属纳米颗粒的等离激元共振特性因其在传感、成像和光能转换中的独特应用而备受关注。当多个纳米颗粒通过近场耦合形成二聚体或三聚体时，会产生复杂的系统宽域等离激元模式；与此同时，单个颗粒的几何特征（如晶面和顶点）也会激发局域模式。然而，传统光谱分解技术如非负矩阵分解(NMF)仅依赖光谱数据，难以区分这些空间分布迥异但光谱重叠的模式。这一局限性严重制约了人们对纳米结构-光学性能关系的深入理解。

加拿大国家研究委员会的Martin Couillard团队在《Micron》发表的研究中，创新性地将空间信息引入分析流程。通过对二氧化硅包覆银纳米三聚体的电子能量损失谱(EELS)数据进行两步矩阵分解，首次实现了系统宽域耦合模式与几何局域模式的高精度分离。研究发现，同一颗粒上不同位置的晶面和顶点可能产生能量差异达0.15 eV的独立等离激元模式，这种此前被忽视的局域特性为纳米光学器件的精准设计提供了新维度。

关键技术包括：1) 在300 keV像差校正扫描透射电子显微镜(STEM)中获取高空间分辨率EELS图谱；2) 采用零损失峰(ZLP)扣除和能量对齐预处理；3) 首轮NMF分解提取系统宽域模式后进行光谱重构；4) 对空间选定区域实施二次NMF分解识别局域模式。

EELS表征
研究使用配备单色器和Gatan成像滤波器的FEI Titan立方STEM，设置18 mrad会聚角和4.5 mrad收集角，在原子分辨率下获取银纳米三聚体的EELS谱图。

谱图矩阵分解
首创的两步NMF方法首先解耦出跨越整个三聚体的耦合模式，随后通过空间区域限定分解，成功分离出分别位于顶点(3.58 eV)和晶面(3.43 eV)的局域模式。分析显示，即便同一颗粒上对称位置的顶点，由于局部环境差异也可能产生0.07 eV的能量偏移。

结果与讨论
能谱重构证实系统宽域模式主要来源于纳米颗粒间耦合(占比62%)，而几何局域模式呈现显著的空间异质性。特别值得注意的是，某些晶面模式表现出部分耦合特征，暗示几何相似特征间可能存在弱相互作用。

总结
该研究建立的时空双维度分解框架，不仅解决了传统方法对局域模式"视而不见"的难题，更揭示了纳米颗粒几何特征对等离激元行为的精细调控机制。发现晶面与顶点模式的能量差异可达8%这一现象，为设计具有位置选择性光场增强的纳米结构提供了理论依据。方法学创新可推广至其他复杂纳米体系的光谱解析，对推动等离激元器件向功能化、精准化发展具有重要意义。