应变工程调控单层过渡金属二硫属化物催化氯析出反应性能的DFT与机器学习研究

本研究针对电解法生产Cl2 过程中贵金属催化剂成本高、能耗大的问题，通过应变工程调控二维过渡金属二硫属化物（2D-TMDs）的电子结构，结合DFT（密度泛函理论）与机器学习方法，发现6%拉伸应变下的MoS2 对氯析出反应（CER）具有超低ΔG（0.003 eV）和优异选择性（OER ΔG=3.57 eV），为开发高效廉价CER催化剂提供了新策略。

　　

氯气（Cl₂
）作为水处理、制药和材料合成的关键原料，目前主要依赖电解法生产，但传统贵金属催化剂（如钌铱氧化物）成本高昂，且电解过程能耗巨大。如何开发低成本、高效率的氯析出反应（CER）催化剂成为工业界迫切需求。与此同时，二维过渡金属二硫属化物（TMDs）因其独特的电子和机械性能，在催化领域展现出巨大潜力，但如何精准调控其催化活性仍是挑战。

针对这一难题，研究人员通过密度泛函理论（DFT）计算与机器学习相结合的策略，系统研究了应变工程对MX₂
（M=Cr、Mo、W；X=S、Se、Te）催化CER性能的影响。研究发现，6%拉伸应变下的MoS₂
表现出惊人的CER催化活性，其吉布斯自由能变化（ΔG）仅为0.003 eV，而竞争反应氧析出反应（OER）的速率控制步骤ΔG高达3.57 eV，表明该材料兼具高活性和选择性。进一步分析揭示，应变通过协同调控MoS₂
的带隙和自旋极化特性提升催化性能。机器学习模型的特征重要性分析也证实应变是影响2D-TMDs催化活性的关键因素。该成果发表于《Molecular Catalysis》，为设计非贵金属CER催化剂提供了理论指导。

研究主要采用以下技术方法：1）基于GGA-PBE泛函的DFT计算，结合HSE06能级校正分析电子结构；2）ab initio
分子动力学（AIMD）模拟验证材料热稳定性；3）Hirshfeld电荷和电子密度差分析吸附机制；4）IRI（相互作用区域指示器）和IGMH（基于Hirshfeld分割的独立梯度模型）解析原子间相互作用；5）Lasso、SVR、RFR和XGBoost四种机器学习模型挖掘数据规律。

DFT细节
计算采用DNP基组和TS色散校正，通过吸附能测试确定MoS₂
超胞尺寸的合理性（图S12），确保计算效率与精度的平衡。

结果与讨论
• 应变调控机制：6%拉伸应变使MoS₂
的d带中心上移，增强Cl吸附位点活性；
• 选择性验证：OER的高能垒（3.57 eV）源于应变对*OOH中间体的不稳定化作用；
• 稳定性测试：AIMD显示600 K下应变MoS₂
结构保持完整；
• 电子转移分析：Cl吸附引发S原子电子局域化，IRI显示Cl-S键具共价性特征。

结论
该研究证实应变工程可精准优化2D-TMDs的CER催化性能，其中6%拉伸应变MoS₂
的综合表现最优。机器学习揭示应变、带隙和自旋极化是影响活性的核心参数，为理性设计高效催化剂提供了多尺度研究范式。

讨论意义
这项工作不仅解决了贵金属催化剂成本高的痛点，还通过DFT与机器学习的深度融合，建立了“结构-性能”定量关系，为其他电催化反应（如HER、CO₂
RR）的催化剂设计提供了普适性策略。