引入f电子对KLa1-x Lnx TiO4 （Ln=Pr, Yb）光催化剂析氢速率的影响机制研究

本研究针对KLaTiO4 光催化剂带隙过大（4.09 eV）导致太阳能利用率低的问题，通过掺杂Pr/Yb引入f电子调控电子结构。研究发现Yb掺杂可维持7.08 μmol·h-1 的HER（氢析出反应）活性，而Pr掺杂则完全失活，揭示了f电子通过中和光生空穴影响催化活性的新机制，为设计高效太阳能制氢材料提供理论依据。

　　

在全球能源转型背景下，太阳能制氢技术被视为解决能源危机与环境问题的关键路径。然而，当前主流光催化剂如TiO₂
存在带隙过宽、可见光响应弱的瓶颈问题。层状钙钛矿KLaTiO₄
虽具有独特的Ruddlesden-Popper结构和9.54 μmol·h^-1
的紫外光催化活性，但其4.09 eV的宽带隙严重限制了太阳能的利用效率。如何通过电子结构调控实现高效光催化制氢，成为该领域亟待突破的科学难题。

针对这一挑战，研究人员系统研究了f电子掺杂对KLaTiO₄
光催化性能的影响。通过同步辐射X射线衍射(SXRD)解析晶体结构，结合漫反射光谱(DRS)测定带隙特性，并采用标准化析氢反应(HER)测试系统评价催化活性。研究特别关注了Pr/Yb掺杂引起的结构演变与电子结构变化之间的构效关系。

在结构表征方面，同步辐射衍射揭示了材料存在独特的双相结构：原始相KLaTiO₄
（空间群P4/nmm）与水合相KLaTiO₄
·xH₂
O（空间群I4/mmm）共存。值得注意的是，Yb掺杂显著抑制了水分子插层行为，当x=0.01时获得单相材料，而高浓度Yb掺杂（x=0.03）则诱发n=3型Ruddlesden-Popper杂相生成。

能带结构分析显示，尽管Pr/Yb掺杂引入了4f电子，但所有样品带隙均保持在4.09-4.12 eV范围，表明f电子能级未与主能带形成有效耦合。这一发现颠覆了传统掺杂改性必然导致带隙变化的认知，提示f电子的作用机制可能存在特殊性。

光催化性能测试呈现显著差异：Pr掺杂体系完全丧失HER活性，而Yb掺杂样品表现出浓度依赖性活性，最优组分KLa_0.97
Yb_0.03
TiO₄
的HER速率达7.08 μmol·h^-1
，虽低于未掺杂样品，但显著优于氮掺杂改性体系。结合文献报道的DFT计算结果，研究者提出创新性解释：Pr³⁺
的4f电子直接参与价带构成，导致光生空穴被局域化f电子中和，阻断氧化半反应；而Yb³⁺
的4f电子因全充满特性保持惰性，仅通过几何应变效应微弱影响催化活性。

该研究首次系统阐明了f电子在层状钙钛矿光催化剂中的作用机制，建立了"电子构型-载流子动力学-催化活性"的定量关系模型。特别指出Lu³⁺
（4f¹⁴
）可能成为更理想的掺杂选择，为发展新型太阳能制氢材料提供了明确的设计方向。论文发表在《Next Materials》期刊，其发现不仅深化了对f电子调控光催化过程的理解，更为突破宽带隙材料太阳光利用效率的瓶颈问题提供了实验依据和理论框架。