锰掺杂钙钴氧化物(Ca3 Co2-x Mnx O6 )的溶胶-凝胶法制备及其对4-硝基酚催化还原的性能调控

本研究针对环境污染物4-硝基酚(4-NP)的高效催化转化需求，通过溶胶-凝胶法合成锰掺杂钙钴氧化物(MCCO)系列催化剂。研究发现Mn掺杂量x=0.1的Ca3 Co1.9 Mn0.1 O6 在pH8条件下表现出最优催化性能，表观速率常数kapp 达0.412 min-1 ，10分钟内实现98.77%的4-NP转化率，且循环使用8次后仍保持94.76%活性，为环境催化材料设计提供了新思路。

　　

在环境治理领域，4-硝基酚(4-NP)作为工业废水中常见的持久性有机污染物，其高效转化一直是个挑战。传统处理方法往往需要高温高压条件，而过渡金属氧化物催化剂虽能在温和条件下实现4-NP还原为有价值的4-氨基酚(4-AP)，但存在活性不足、稳定性差等问题。钙钴氧化物(Ca₃
Co₂
O₆
)因其独特的层状结构和可调控的电子性质备受关注，然而锰(Mn)掺杂对其催化性能的影响机制尚未系统研究。

为破解这一科学问题，研究人员通过精确控制的溶胶-凝胶法，成功制备了系列锰掺杂钙钴氧化物(Ca₃
Co_2-x
Mn_x
O₆
, x=0-0.3)。采用多尺度表征技术结合催化性能测试，揭示了Mn掺杂量对材料结构-性能关系的调控规律。相关成果发表在《Next Materials》上，为设计高效环境催化剂提供了重要参考。

研究团队主要运用了以下关键技术：X射线衍射(XRD)分析晶体结构演变，傅里叶变换红外光谱(FTIR)追踪热分解过程，扫描电镜(SEM)观察形貌变化，比表面积分析(BET)测定孔隙特性，以及紫外-可见光谱实时监测4-NP催化反应动力学。

【3.1. FTIR光谱】
通过追踪不同煅烧温度下的化学键变化，发现1000°C处理10小时可完全分解碳酸盐相，形成纯相的Co-O(590 cm^-1
)和Ca-O(424 cm^-1
)特征振动峰。时间梯度实验证实10小时为最佳煅烧时长。

【3.2. SEM显微图像】
Mn掺杂显著改变了颗粒形貌：未掺杂样品粒径分布均匀，而随Mn含量增加(x=0.1-0.3)，出现明显团聚现象，这归因于Mn氧化物降低了材料熔点。

【3.3. XRD图谱】
所有样品均保持Ca₃
Co₂
O₆
主相结构，但Mn掺杂引起(030)晶面衍射峰从34.24°(x=0)偏移至34.37°(x=0.3)，晶粒尺寸呈现非单调变化，x=0.1时最大达49.88 nm。

【3.4. BET结果】
Mn掺杂对孔结构产生显著影响：x=0.1时比表面积降至1.44 m²
/g，但x=0.3时回升至3.37 m²
/g，并伴随微孔面积异常增加(2.76 m²
/g)，表明高Mn含量诱导了结构缺陷。

【3.5. MCCO催化活性】
在4-NP还原反应中，MCCO-0.1表现出最短诱导期和最高k_app
值(6.8×10^-3
s^-1
)，优于文献报道的Co₂
P纳米线(1.5×10^-3
s^-1
)等催化剂。pH效应研究表明，pH8时活性最佳，碱性过强会因OH^-
竞争吸附抑制反应。

机理分析提出Mn³⁺
/Co³⁺
氧化还原对的关键作用：Mn³⁺

• Co³⁺
  → Mn⁴⁺
• Co²⁺
  的电子转移增强了Co²⁺
  活性位点的电子供给能力。循环测试显示MCCO-0.1经8次使用后仍保持94.76%效率，但第9次降至83.19%，暗示可能存在金属溶出或孔道堵塞问题。

这项研究系统阐明了Mn掺杂量对钙钴氧化物结构性能的调控规律，特别是发现x=0.1的组分在催化活性和稳定性间达到最佳平衡。其创新性体现在：首次建立Ca₃
Co_2-x
Mn_x
O₆
组成-活性关系，提出Mn/Co协同作用机制，开发出性能优于多数钴基催化剂的材料。该成果不仅为4-NP处理提供了高效解决方案，其揭示的掺杂调控策略对设计其他环境催化剂具有普适指导意义。未来研究可通过XPS等表征深入探究表面电子态变化，并拓展其在其他硝基化合物降解中的应用。