原位构建Na2 WO4 包覆层协同结构调控提升O3型钠离子电池正极材料的结构可逆性与空气稳定性

为解决O3型层状氧化物正极材料因相变和湿敏性导致的循环稳定性差与制造难题，研究人员通过W6+ 掺杂与表面重构双重改性策略，在O3-NaNi2/9 Cu1/9 Fe1/3 Mn1/3 O2 （NCFM）表面原位生成Na2 WO4 保护层。该材料在2.0–4.0 V电压范围内实现200次循环后90.0%容量保持率，2000 mA g?1 下放电容量达83.6 mAh g?1 ，显著提升了空气稳定性与电化学性能，为钠离子电池商业化提供新思路。

　　

随着锂资源短缺问题日益严峻，钠离子电池（SIBs）因其资源丰富和成本优势成为研究热点。然而，O3型层状氧化物正极材料面临相变不可逆、结构稳定性差及环境敏感性等挑战，严重制约其商业化应用。以NaNi_2/9
Cu_1/9
Fe_1/3
Mn_1/3
O₂
（NCFM）为代表的钴-free材料虽具高容量潜力，但Mn³⁺
的Jahn-Teller效应（晶体结构畸变）和表面残碱问题导致循环性能快速衰减。

针对上述问题，中国的研究团队提出了一种创新性双重改性策略：通过铵钨酸盐预处理在NCFM表面原位转化生成Na₂
WO₄
包覆层，同时实现W⁶⁺
掺杂。该研究发表于《Journal of Energy Storage》，揭示了包覆层与掺杂的协同作用机制——Na₂
WO₄
不仅隔绝环境侵蚀，其立方尖晶石结构还提供了快速Na⁺
扩散通道；而W⁶⁺
的强W–O键（键能459 kJ mol^?1
）稳定了过渡金属层，抑制相变并扩大Na⁺
传输路径。

关键技术方法
采用高温固相法合成NCFM基体，通过铵钨酸盐湿法处理实现表面重构，结合X射线衍射（XRD）和电感耦合等离子体（ICP）分析组分，利用电化学测试评估改性后材料的循环稳定性（200次充放电）、倍率性能（2000 mA g^?1
）及空气暴露7天后的容量保持率。

研究结果

1. 材料表征：XRD证实所有样品保持O3型结构，W掺杂未改变主体晶型；扫描电镜显示Na₂
   WO₄
   均匀包覆于NCFM-1%W表面，厚度约5 nm。
2. 电化学性能：最优组NCFM-1%W在2.0–4.0 V电压范围内，200次循环后容量保持率达90.0%，较未改性样品（73.0%）显著提升；高倍率下仍保持83.6 mAh g^?1
   放电容量。
3. 空气稳定性：改性样品在潮湿环境中暴露7天后，容量保持率仍达83.81%，证实Na₂
   WO₄
   层有效阻隔水分侵蚀。
4. 机理分析：X射线光电子能谱（XPS）显示W⁶⁺
   掺杂增强了TM–O键强度，同步辐射表征证实Na⁺
   扩散能垒降低。

结论与意义
该研究通过原位界面工程与结构调控的协同作用，解决了O3型正极材料的关键瓶颈。Na₂
WO₄
包覆层兼具物理保护与离子传导功能，而W⁶⁺
掺杂通过强键合效应稳定晶体框架，二者共同抑制了Mn³⁺
的Jahn-Teller畸变和不可逆相变。这一策略为高稳定性钠电正极设计提供了普适性思路，推动SIBs向大规模储能应用迈进。