具有D-A-A结构的联吡啶衍生物P263的合成、发光特性及其在质子传感与室温磷光材料中的应用

本研究设计合成了一种具有给体-受体1-受体2（D-A1-A2）结构的吡啶衍生物P263，通过理论计算揭示了其激发态中局域激发（LE）与分子内电荷转移（ICT）的混合特性可增强自旋轨道耦合（SOC），促进高效系间窜越（ISC）。P263表现出显著的溶剂依赖性荧光发射和质子响应行为，可作为H+ 荧光传感器。将其掺杂至聚乙烯醇（PVA）基质中形成的P263@PVA薄膜展现出室温磷光（RTP）特性（寿命535 ms，量子产率3.62%），为RTP材料设计提供了新思路。

　　

研究背景与意义

有机发光材料在OLED、生物成像和传感器等领域应用广泛，其中具有给体-受体（D-A）结构的分子因其独特的电荷分离特性备受关注。吡啶单元作为电子受体可增强分子内电荷转移（ICT），而双受体（D-A-A）结构进一步降低单重态-三重态能隙（ΔE_ST
），促进三重态激子生成。然而，如何通过分子设计实现高效系间窜越（ISC）和长寿命室温磷光（RTP）仍是挑战。此外，吡啶衍生物的质子响应特性在pH传感中潜力巨大，但其与聚合物基质的氢键相互作用对RTP性能的影响机制尚待探索。

兰州大学的研究团队通过合成D-A-A型联吡啶衍生物P263，系统研究了其光物理性质、质子传感能力及RTP性能，相关成果发表于《Journal of Molecular Structure》。该工作为开发多功能发光材料提供了理论依据和实践范例。

关键技术方法

研究采用Suzuki偶联反应合成P263，通过单晶X射线衍射解析其分子构型。理论计算分析了激发态特性（TD-DFT）和自旋轨道耦合（SOC）矩阵。光谱测试包括稳态/瞬态荧光、磷光寿命及量子产率测定。质子化实验采用HCl/NH₃
·H₂
O蒸气处理，RTP性能通过P263@PVA掺杂薄膜表征。

研究结果

晶体结构与理论计算

P263单晶显示扭曲构象（A1-A2扭转角7.28°，D-A1扭转角42.63°），有效抑制π-π堆积。理论计算表明，T_n
态中LE与ICT的混合特性显著提升SOC值（如T₁
→S₀
达1.21 cm^–1
），促进ISC效率。

溶剂效应与质子响应

P263荧光发射随溶剂极性增强红移，斯托克斯位移在乙腈（ACN）中达6684 cm^–1
，证实强ICT效应。HCl蒸气质子化吡啶氮导致吸收/发射光谱蓝移，NH₃
·H₂
O处理可逆恢复，实现H⁺
特异性检测。

室温磷光性能

P263@PVA薄膜中吡啶氮与PVA羟基形成氢键网络，抑制非辐射衰减，稳定三重态激子，实现寿命535 ms、量子产率3.62%的RTP发射，优于多数同类材料。

结论与意义

该研究通过精准分子设计，证实D-A-A结构可协同调控LE/ICT混合态与SOC效应，为开发高效ISC材料提供新策略。P263兼具质子传感与RTP双功能特性，其PVA掺杂体系展示了氢键基质对RTP性能的增强作用，对OLED、防伪和生物传感等领域具有重要应用价值。研究团队提出的"扭曲构象抑制π-π堆积""氢键稳定三重态"等机制，为后续RTP材料设计提供了普适性指导。