锂离子介导的双金属锌钴硫化物空心十二面体纳米颗粒用于高效电化学固氮研究

研究人员针对传统Haber-Bosch工艺高能耗问题，设计了一种Li+ 介导的ZnCoS空心十二面体电催化剂，通过协同优化Co位点N2 化学吸附与Zn位点产氢活性，在0.1 M Li2 SO4 中实现20.46 μg h-1 mg-1 cat. 的NH3 产率和10.21%的法拉第效率，DFT证实Li+ 使速率决定步骤能垒降低32.8%，为温和条件下高效固氮提供新策略。

　　

氨作为化肥生产的关键原料和氢能载体，其工业化生产长期依赖高温高压的Haber-Bosch工艺，每年消耗全球1-2%的能源并产生显著碳排放。电化学氮还原反应（NRR）在常温常压下将N₂
和H₂
O直接转化为NH₃
，但面临N≡N键解离能高（941 kJ/mol）、竞争性析氢反应（HER）严重等挑战。针对这些问题，宁波工程学院李佳栋团队通过ZnCo-ZIF模板法构建了具有Li⁺
介导效应的空心十二面体ZnCoS催化剂，相关成果发表于《Materials Today Energy》。

研究采用水热合成法制备ZnCo-ZIF前驱体，经硫化处理获得空心ZnCoS结构，通过扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）和X射线光电子能谱（XPS）表征形貌与组分，结合电化学测试评估NRR性能，并利用密度泛函理论（DFT）计算揭示反应机制。

形态与结构表征显示，ZnCoS完美继承了前驱体的十二面体形貌，空心结构提供大量活性位点。XPS证实Zn²⁺
和Co³⁺
/Co²⁺
的电子协同作用，而Li⁺
吸附引起S 2p轨道偏移，优化了电子结构。

电化学性能测试表明，在-0.2 V vs. RHE条件下，Li⁺
电解质中的NH₃
产率（20.46 μg h^-1
mg^-1
_cat.
）较纯ZnS/CoS_x
提升3倍，法拉第效率（10.21%）突破同类催化剂水平。同位素标记实验和对照测试排除了污染物干扰。

理论计算发现，Co位点主导N₂
化学吸附（吸附能-0.58 eV），Zn位点促进H^*
生成。Li⁺
通过极化效应将速率决定步骤（*N₂
→N₂
H）能垒从1.86 eV降至1.25 eV，同时提高HER过电位（ΔG_H
增加0.31 eV），实现NRR选择性增强。

该研究创新性地将电解质工程与双金属催化剂设计相结合，阐明了Li⁺
介导的电子转移机制，为开发高效NRR系统提供了新范式。空心结构设计策略和Zn/Co协同作用机制可拓展至其他能源催化领域，助力碳中和目标的实现。