基于27Al MAS NMR研究T位点分布的Beta沸石反应性评估

研究人员通过调控氟化物介质中H2 O/SiO2 比例（3.6-9.6），合成了一系列结构特性相似但铝原子T位点分布不同的Beta沸石模型催化剂。结合27Al MAS NMR和NH3 -TPD技术，发现高H2 O/SiO2 样品中T6+T7（58.6 ppm）和T3+T4（59.8 ppm）位点占比增加，其强酸位点数量与甲苯歧化反应活性呈正相关。该研究为定向设计高效沸石催化剂提供了关键理论依据。

　　

沸石材料因其独特的孔道结构和可调控的酸性位点，在石油化工、环境治理等领域具有不可替代的作用。其中Beta沸石的催化性能与其骨架中铝原子（Al）的分布密切相关——这些铝原子所处的四面体配位位置（T-site）差异会导致Si-O-Al键角变化，进而影响酸强度。然而，传统合成方法难以制备T位点分布单一且其他物化性质完全一致的样品，使得"结构-活性"关系研究长期面临干扰因素多、数据矛盾等挑战。

莫斯科国立大学的研究团队创新性地采用氟化物介质水热法，通过精确调控反应凝胶中H₂
O/SiO₂
比例（3.6-9.6），成功制备出晶体尺寸、硅铝比和孔体积高度一致，仅T位点Al分布存在差异的Beta沸石系列样品。通过27Al多量子魔角旋转核磁共振（MQMAS NMR）技术，首次在54.3-59.8 ppm化学位移区间分辨出四组Al信号，并明确归属：54.3 ppm对应T5+T8+T9位点，55.7 ppm对应T1+T2位点，58.6 ppm和59.8 ppm分别对应T6+T7和T3+T4位点。结合氨程序升温脱附（NH₃
-TPD）分析发现，随着水硅比提升，58.6/59.8 ppm信号强度增加，强酸位点数量显著上升。在甲苯歧化制二甲苯反应中，Beta-7.6和Beta-9.6的初始反应速率较Beta-3.6提高约40%，且活性与T6+T7/T3+T4位点Al原子数量呈线性相关。该成果发表于《Microporous and Mesoporous Materials》，为沸石催化剂的理性设计提供了重要指导。

关键技术方法包括：1）氟化物介质水热合成法控制晶体生长动力学；2）X射线衍射（XRD）监测结晶过程；3）27Al MAS/MQMAS NMR解析T位点分布；4）NH₃
-TPD表征酸性位点强度；5）固定床反应器评价甲苯歧化性能。

【Samples】
采用SiO₂
:0.5Et₄
NOH:0.005Al₂
O₃
:0.5HF:xH₂
O配方，通过改变x值（3.6/5.6/7.6/9.6）调控合成体系热力学。

【Synthesis of model beta zeolites】
XRD结晶动力学曲线显示，H₂
O/SiO₂
从3.6增至9.6时，诱导期从48小时延长至120小时，但最终产物均呈现典型Beta沸石结构（XRD谱图22.4°特征峰）。

【Conclusions】
研究证实水硅比通过改变结晶诱导期影响Al原子优先占据高能T位点（T6/T7）的趋势。58.6 ppm（T6+T7）和59.8 ppm（T3+T4）位点Al原子数与酸强度、甲苯转化率存在明确构效关系，其中T6位点对Br?nsted酸位（BAS）的形成具有主导作用。该发现突破了传统"硅铝比决定活性"的认知框架，建立了通过结晶动力学调控T位点分布的新范式。

讨论部分指出，氟化物介质合成能有效抑制硅羟基缺陷，使酸性仅取决于骨架Al分布。团队特别强调T6+T7位点（58.6 ppm）对应的Si-O-Al键角更有利于形成强Br?nsted酸中心，这解释了其在芳烃转化反应中的优异表现。该工作不仅为沸石催化剂定向合成提供了可量化参数（水硅比-诱导期-位点分布），其建立的27Al NMR指认方法更为同类研究提供了重要参考。俄罗斯科学基金会（24-13-00103）和国家计划"科学与大学"共同资助了本研究。