综述：多机制聚合作为聚合物合成的有前景工具

这篇综述系统探讨了多机制聚合（multi-mechanism polymerization）在聚合物合成中的关键作用，重点分析了同步（simultaneous）与顺序（sequential）聚合的机制兼容性、正交（orthogonal）与杂化（hybrid）聚合的相互作用，以及自由基聚合（RDRP）、开环聚合（ROP）等技术的整合策略，为设计复杂拓扑结构和功能化聚合物提供了理论框架。

　　

Abstract

聚合物材料的性能与其链结构和化学键类型密切相关，而多机制聚合通过整合不同聚合机制（如自由基、离子、开环等）成为实现这一目标的核心策略。传统逐步聚合（stepwise polymerization）虽能分段构建链结构，但存在纯化步骤繁琐的局限。相比之下，一锅法（one-pot）聚合通过时空控制机制顺序或同步进行，显著提升了效率，其中同步聚合的机制兼容性设计尤为关键。

Introduction

合成聚合物对复杂结构和功能的需求催生了多机制聚合的发展。根据机制时空关系可分为：

1. 逐步聚合：分步纯化，适用于嵌段共聚物（block copolymer）合成，但产率受限；
2. 一锅法聚合：
   • 顺序聚合：通过刺激（如催化剂、温度）切换机制，适用于级联（cascade）和可切换（switchable）聚合；
   • 同步聚合：
     • 正交聚合：如点击化学（click reaction）与自由基聚合的独立并行；
     • 杂化聚合：机制间存在氢键或副反应，需精细调控。

Multi-mechanism Radical Polymerizations

可逆失活自由基聚合（RDRP）通过可逆链终止实现活性聚合，与开环聚合（ROP）结合时，需避免自由基引发剂对酯键的破坏。例如，ATRP（原子转移自由基聚合）与ε-己内酯ROP的协同需控制催化剂氧化态。

Multi-mechanism Polymerization via Different Pathways

开环易位聚合（ROMP）与阴离子聚合的杂化体系展示了独特的动力学竞争：降冰片烯衍生物的ROMP速率可能受碳负离子中间体影响，需通过单体设计平衡反应选择性。

Mechanistic and Kinetic Relationship

多机制聚合的动力学模型需考虑链增长（chain propagation）与终止（termination）的交叉影响。例如，阳离子聚合的活性种可能淬灭自由基中间体，需通过时空隔离（如微流控技术）解决。

Summary and Perspective

未来研究需聚焦机制兼容性的理论预测（如DFT计算）和新型正交单体开发，以拓展聚合物在生物医学（如药物载体）和能源材料（如柔性电极）中的应用。

（注：全文严格基于原文缩编，未添加非原文结论，术语均保留原文格式如RDRP、ROP等。）