多溴代苯化合物在自然水体及高级氧化过程中的转化机制与生态风险研究

针对多溴代苯化合物(PBCs)作为新兴溴代阻燃剂(EBFRs)在环境中持久性残留及生态风险问题，本研究通过计算化学方法揭示了·OH和1 O2 在自然水体与高级氧化过程(AOPs)中对PBCs降解的关键作用，发现其转化产物中部分仍具高生物累积性，为PBCs环境行为评估及AOPs技术应用提供了理论依据。

　　

多溴代苯化合物(PBCs)作为新兴溴代阻燃剂(EBFRs)，近年来在电子垃圾拆解区、湖泊沉积物甚至生物体内被频繁检出，其环境持久性和生物毒性引发广泛关注。尽管《斯德哥尔摩公约》已对传统溴代阻燃剂(PBDEs、HBCD等)实施管控，但PBCs因结构稳定、降解困难，其环境转化机制与生态风险仍存在重大研究空白。更令人担忧的是，这类物质不仅具有干扰甲状腺功能、诱发肝毒性和神经发育毒性等特性，其转化产物还可能通过食物链富集，对人类健康构成潜在威胁。

为破解这一难题，山东某研究团队在《Process Safety and Environmental Protection》发表论文，首次采用量子化学计算结合毒性预测模型，系统研究了6种典型PBCs（包括五溴甲苯PBT、六溴苯HBB等）在自然水体和高级氧化过程(AOPs)中的转化规律。研究人员通过M06-2X密度泛函理论计算反应能垒，利用ECOSAR程序评估产物毒性，揭示了活性氧物种(ROS)介导的分子水平降解机制。

关键方法
研究选取自然水体中常见的·OH、¹
O₂
等ROS作为反应介质，采用Gaussian 09软件进行分子结构优化和过渡态搜索，通过6-311++G(3df,3pd)基组计算单点能。生态毒性评估采用美国EPA开发的ECOSAR和EPI Suite平台，基于定量构效关系(QSAR)模型预测产物的生物累积因子(BCF)和急性毒性。

主要结果

1. 结构与性质：ALIE（平均局域电离能）分析显示，PBCs分子中溴原子取代位点电子云密度显著降低，其中PBEB因乙基空间位阻效应表现出独特的反应活性差异。

2. 初始反应机制：·OH优先攻击苯环低电子密度区域，引发脱溴或羟基化反应；¹
   O₂
   则通过[4+2]环加成改变分子骨架。PBT因甲基供电子效应使其反应速率比HBB快3个数量级。

3. 动力学与产物：在298K自然水体中，PBCs半衰期长达47-280天，而AOPs系统可将其缩短至分钟级。共鉴定23种主要转化产物，其中四溴苯醌类物质仍显示BCF>5000的高生物累积性。

结论与意义
该研究首次阐明PBCs在液相环境中的电子结构-反应活性关系，证实AOPs技术能有效破解其环境持久性难题。尽管多数产物毒性降低，但部分中间体的生态风险不容忽视，这对制定PBCs污染控制策略具有双重启示：一方面需优化AOPs工艺实现完全矿化，另一方面应重点监控高BCF产物的环境归趋。研究成果为溴代阻燃剂的绿色替代品开发和环境修复技术选择提供了关键科学依据。