综述：含石墨烯的可生物降解金属基复合材料的增材制造功能定制骨植入物

这篇综述系统阐述了石墨烯（Gr）及其衍生物（GDs）增强可生物降解金属基复合材料（BMMCs）在骨植入物中的应用进展，重点探讨了复合粉末制备、增材制造（AM）工艺、力学性能调控及生物功能（降解性/成骨性/抗菌性）优化策略，为下一代负载匹配型骨植入物的材料-结构-功能一体化（MSFI）设计提供了新思路。

　　

复合材料粉末制备

石墨烯（Gr）及其衍生物（GO/RGO）作为增强相，通过机械球磨、溶液辅助混合等传统方法分散于镁（Mg）、锌（Zn）、铁（Fe）等可生物降解金属（BMs）基体中。创新性的原位合成技术（如TiC@RGO界面桥接）和真空过滤法能显著改善Gr与金属基体的界面结合，解决Gr易团聚的难题。多层Gr（3-10层）因其成本效益和工艺兼容性成为优选，其波纹结构可适应金属熔体流动，边缘缺陷则提供化学键合位点以抑制分层。

增材制造技术

选择性激光熔化（SLM）凭借高精度和复杂结构成型能力，成为制备多孔GBMMC骨支架的主流技术。其瞬时高温（>1000°C）可熔融金属粉末而不损伤Gr结构（理论熔点3652-3697°C）。材料挤出（ME）技术通过多喷头实现多材料梯度打印，但存在烧结收缩率大（≤20%）等局限。定向能量沉积（DED）适合大尺寸构件，但表面质量较差。最新研究通过仿生设计（如海胆脊柱状五模超材料）实现力学-传质性能解耦，满足骨组织工程对多物理性能的需求。

力学性能强化机制

Gr通过四大机制提升BMMCs力学性能：
1）载荷传递：Gr超高模量（1 TPa）通过界面剪切应力承载，Mg-6Zn/GO复合材料抗拉强度提升至316 MPa；
2）Orowan强化：纳米Gr片（<100 nm）阻碍位错运动，Zn-TiC@RGO复合材料屈服强度达165 MPa；
3）热错配效应：Gr负热膨胀系数（-7×10^-6 K^-1）与金属基体（Mg：28.9×10^-6 K^-1）产生位错增殖；
4）细晶强化：Gr作为异质形核点细化晶粒，Mg-9Al-1Zn-1Gr复合材料晶粒尺寸从250 μm降至65 μm，腐蚀速率降低33%。

生物降解行为调控

Gr通过双重作用调控降解：
1）微电偶腐蚀：Gr作为阴极（电位0.2 V）加速Mg（-2.36 V）等活性金属阳极溶解，纯Mg添加0.1 wt% Gr后年腐蚀速率从249.9 mm/y激增至1048 mm/y；
2）屏障保护：Gr片层阻碍Cl^-/H₂O渗透，AZ61-RGO/MgO复合材料在模拟体液中形成蜂窝状保护结构，降解速率比AZ61合金降低27%。Zn基复合材料中，RGO的加入使腐蚀电流密度从277.6 μA/cm²降至195.8 μA/cm²。

生物活性与抗菌性能

成骨诱导：Gr通过三重通路促进骨再生：
1）物理线索：Gr纳米褶皱（100 nm级）模拟细胞外基质，激活整合素-FAK-ROCK1信号轴，使hMSCs成骨分化效率提升7倍；
2）化学吸附：GO表面羧基通过π-π堆积吸附BMP-2，实现生长因子缓释；
3）免疫调节：Mg/GO复合材料促使巨噬细胞向促修复M2型极化，分泌VEGF促进血管化骨再生。

抗菌机制：Gr通过物理切割和氧化应激协同杀菌：
1）刃缘效应：Gr纳米片穿透细菌细胞壁（对S. aureus抑菌圈直径达23 mm）；
2）ROS攻击：GO诱导生成·OH自由基，导致E. coli膜脂过氧化。Zn-2Ag-1Cu₂O-GO复合材料对E. coli和S. aureus的抑菌率分别达98.6%和96.6%。

未来挑战与展望

当前GBMMCs面临Gr分散均匀性、降解-强度匹配、长期体内安全性等挑战。突破方向包括：开发Gr表面功能化新策略以优化界面结合；利用机器学习预测多孔结构的降解-力学耦合行为；建立标准化生物相容性评价体系。这类材料在颅颌面骨缺损修复、负载型骨替代等领域的临床应用值得期待。