混合价态氧化铈/硼掺杂石墨相氮化碳异质结的三重协同光电同步驱动防腐机制研究

【编辑推荐】针对海洋防腐领域光电转换效率低、可见光响应不足的难题，研究人员通过构建能带匹配的CeOx/BCN II型异质结，引入缺电子硼优化石墨相氮化碳(g-C3N4)，实现三重协同防腐效应：Ce4+捕获Cl?、Ce3+/Ce4+与OH?反应协同层状BCN形成钝化膜，动态电荷补偿网络抑制腐蚀源。该涂层在模拟海水中阻抗值较纯环氧树脂提升3.91倍，为光电协同防腐材料设计提供新策略。

　　

在浩瀚的海洋工程领域，金属腐蚀如同看不见的蛀虫，每年吞噬着数千亿元的经济损失。传统防腐涂层被动防御的局限性日益凸显，而利用太阳能驱动的光电化学防腐技术，因其主动防护特性被视为革命性解决方案。然而，这一技术的核心瓶颈在于半导体材料的光电转换效率低下——石墨相氮化碳(g-C₃N₄, CN)虽具有优异稳定性，但其可见光响应范围窄、光生电子-空穴复合率高；氧化铈(CeO₂)虽具备卓越的电子捕获能力，却受限于宽带隙和快速载流子复合。如何让这两种材料扬长避短，成为突破技术壁垒的关键。

华东理工大学的研究团队独辟蹊径，通过硼原子掺杂改造CN的电子结构，同时构建混合价态CeO_x/BCN异质结，犹如为防腐系统装上了"三重引擎"。发表在《Progress in Organic Coatings》的这项研究，展示了一种名为CeO_x/BCN的"捕猎笼"结构异质结材料，在模拟海洋环境中展现出惊人的3.91倍阻抗提升，为光电协同防腐材料设计树立了新标杆。

研究团队采用一锅法水热合成技术，将硼酸掺杂的CN前驱体与铈盐在乙二醇体系中反应，构建具有氧空位(OVs)的CeO_x/BCN异质结。通过X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)确认材料晶体结构和Ce³⁺/Ce⁴⁺混合价态，利用电化学阻抗谱(EIS)评估涂层防腐性能。

晶体信息与化学组成
XRD分析显示CeO_x保持立方萤石结构，但在56.06°出现Ce₂O₃特征峰，证实混合价态形成。XPS谱中Ce 3d轨道分裂峰证实Ce³⁺占比达32.6%，而B 1s轨道结合能位移表明硼成功取代CN三嗪环中的碳原子。这种双缺陷系统使异质结界面的电荷分离效率提升2.7倍。

光电协同防腐机制
研究揭示了三重协同效应：1）内部"捕猎"——Ce⁴⁺与腐蚀性Cl^?发生氧化还原反应；2）外部防御——Ce³⁺/Ce⁴⁺与OH^?生成Ce(OH)₃/Ce(OH)₄；3）底部加固——层状BCN协同促进钝化膜形成。动态电荷补偿网络使腐蚀电流密度降低至纯环氧树脂的1/4。

结论与展望
该研究通过能带工程构建的CeO_x/BCN异质结，首次实现材料内部腐蚀源抑制与外部钝化膜形成的协同调控。其创新性体现在：1）硼掺杂引入正电荷载流子促进电子流动；2）Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原对延长光吸收边至520nm；3）异质结界面的双缺陷系统使电荷分离效率提升178%。这种"三位一体"的防腐策略，为开发新一代智能防腐涂层提供了理论依据和技术原型。正如通讯作者Jin-Ku Liu教授指出，该材料的模块化设计理念可拓展至其他金属防护体系，在深海装备、海上风电等领域具有广阔应用前景。