综述：四元过渡金属二硫属化物（M1-x Nx X2(1-y) Y2y ）在氢析出反应中的应用：原子结构、3D工程与电催化性能综述

这篇综述系统探讨了四元过渡金属二硫属化物（TMDs）在氢析出反应（HER）中的前沿进展，重点阐述了其原子结构设计（如M1-x Nx X2(1-y) Y2y 组分调控）、3D打印技术构建多级结构电极的优势，以及通过协同掺杂效应提升电催化活性的机制，为替代贵金属（如Pt）催化剂提供了可持续解决方案。

　　

地球丰富的HER电催化剂
近年来，开发高效、廉价的非贵金属HER电催化剂成为研究热点。过渡金属基材料（如硫化物、硒化物、磷化物）因其可调谐的电子结构和催化性能备受关注。其中，四元TMDs（化学通式M_1-x
N_x
X_2(1-y)
Y_2y
）通过多元金属（M/N）和硫属元素（X/Y）的协同作用，显著优化了氢吸附自由能（ΔG_H*
），从而降低过电位。

四元TMDs的独特特性
这类材料的核心优势在于：1）组分可调性实现电子结构精准调控，例如Mo_0.5
W_0.5
S₂
Se₂
中Mo-W的d带中心位移可增强质子吸附；2）硫/硒空位作为活性位点提升本征活性；3）层间膨胀结构促进电解质渗透和电荷传输。理论计算表明，异质原子掺杂可诱导电荷再分布，降低HER能垒。

合成方法的挑战与突破
四元TMDs的合成需精确控制组分均一性，化学气相沉积（CVD）和胶体法是目前主流技术。例如，通过低温等离子体辅助CVD可制备超薄WS_x
Se_2-x
纳米片，其边缘位点密度较二元TMDs提升3倍。溶剂热法则适用于大规模制备核壳结构材料，但需注意避免相分离。

3D打印技术的革新应用
增材制造技术可构建具有分级孔道的三维电极，如石墨烯-TMDs复合支架。这种结构不仅提供高比表面积（>1200 m²
/g），还通过垂直排列的孔道加速气泡脱附，使电流密度在η₁₀
=85 mV时达到152 mA/cm²
，接近商用Pt/C性能。

性能优化与机理解析
电化学测试显示，四元TMDs的Tafel斜率普遍低于80 mV/dec，表明Volmer-Heyrovsky机制占主导。原位X射线吸收光谱证实，W掺杂可稳定MoSe₂
的1T相，提升导电性。值得注意的是，Ni-Co-S-Se体系在碱性条件下表现出超低过电位（η₁₀
=62 mV），归因于S/Se双阴离子对水分子的协同活化作用。

挑战与前景
当前瓶颈包括长期稳定性不足（>500小时循环后活性衰减20%）和规模化生产成本较高。未来方向应聚焦于：1）开发原位表征技术解析活性位点动态演变；2）人工智能辅助组分设计；3）耦合光电催化体系提升能量转换效率。随着3D打印和原子层沉积技术的融合，定制化TMDs电极有望实现工业化应用。