锂离子银硫化物界面行为的微腔电极解析及其高性能固态电池应用

本研究针对全固态电池(ASSBs)中电极/电解质界面反应阻碍Li+ 传输的关键问题，通过球磨-煅烧法制备了Si/Br共掺杂的Li-argyrodite电解质（如Li6.2 P0.8 Si0.2 S5 Cl0.5 Br0.5 ），结合微腔电极系统揭示其界面动力学机制。该电解质展现出15.9 mS cm?1 的超高离子电导率和87.9%的首效，为设计高稳定性界面提供了新策略。

　　

随着便携式电子设备和电动汽车的爆发式增长，人们对高能量密度、高安全性的储能系统需求日益迫切。传统锂离子电池(LIBs)虽占据主导地位，但其易燃液态电解质的泄漏风险及热不稳定性成为重大安全隐患。全固态电池(ASSBs)采用不可燃的固态电解质(SSEs)，不仅能大幅提升安全性，还可兼容高能量密度的锂金属负极，被视为下一代储能技术的核心。然而，电极与固态电解质界面存在的化学副反应和Li⁺
传输壁垒，严重制约了ASSBs的实际性能。

针对这一挑战，韩国研究人员在《Progress in Solid State Chemistry》发表的研究中，创新性地采用微腔电极系统解析了锂银硫化物(Li-argyrodites)的界面行为。团队通过球磨-煅烧法制备了系列改性电解质：Li₆
PS₅
Cl、Si/Br共掺杂的Li_6.2
P_0.8
Si_0.2
S₅
Cl_0.5
Br_0.5
（LPSClBr-Si_0.2
）、高卤素含量的Li_5.3
PS_4.3
Cl_1.7
（LPSCl-Cl_1.7
）和Li_5.3
PS_4.3
ClBr_0.7
（LPSCl-Br_0.7
），并与NCM523阴极构建微电极系统进行精准表征。

关键技术方法
研究采用机械球磨结合热处理合成电解质，通过XRD确认立方晶系结构（空间群F43m）。利用微腔电极约束单颗粒NCM523与电解质接触，结合Tafel曲线分析界面动力学参数，测定交换电流密度、电荷转移电阻和Li⁺
扩散系数等关键指标。

研究结果

1. 材料表征：XRD显示所有电解质保持Li₆
   PS₅
   Cl的立方结构，但Si/Br掺杂导致晶格膨胀（2θ偏移），利于Li⁺
   传输。
2. 离子电导率：LPSClBr-Si_0.2
   达15.9 mS cm^?1
   ，较基准Li₆
   PS₅
   Cl（4.5 mS cm^?1
   ）提升3倍，归因于Br拓宽离子通道、Si稳定骨架。
3. 界面性能：微腔电极测试中，LPSClBr-Si_0.2
   /NCM523体系首圈放电容量达5.27 nAh，首效87.9%，且交换电流密度最高（0.32 mA cm^?2
   ），证实Si抑制界面副反应。
4. 动力学优势：该体系电荷转移电阻降低76%，Li⁺
   扩散系数提升2个数量级，形成快速离子交换界面。

结论与意义
该研究通过原子尺度设计（Si/Br共掺杂）和微纳尺度界面调控，实现了Li-argyrodite电解质性能的突破：Si的引入增强结构稳定性，Br的掺入通过扩大晶格间距创造柔性Li⁺
传输路径。微腔电极技术的应用为界面研究提供了单颗粒精度的新范式，所开发的LPSClBr-Si_0.2
电解质兼具高离子电导率（15.9 mS cm^?1
）与低界面阻抗，为ASSBs的商业化提供了材料基础与方法学指导。这项工作被通讯作者Kwang-Sun Ryu评价为"解决了固态电池界面定量分析的瓶颈问题"。