镍氧化物修饰多级孔钛硅分子筛催化糠醛氧化：提升二酸产率及反应路径解析

本研究针对TS-1催化剂在糠醛(Furfural)氧化中存在的扩散限制和失活问题，通过构建多级孔HTS-1并负载NiO纳米颗粒，实现了马来酸(MA)产率提升28%。结合原位13 C NMR技术，首次揭示了该反应通过Baeyer-Villiger氧化而非环氧化路径进行，为生物质衍生二酸的高效制备提供了新策略。

　　

在生物质资源高值化利用领域，糠醛作为重要的平台化合物，其氧化产物马来酸(MA)和琥珀酸(SA)是合成可降解聚合物的关键单体。传统钛硅分子筛(TS-1)催化剂虽在糠醛氧化中表现出活性，但微孔结构导致的扩散限制和易失活问题制约了其工业化应用。更关键的是，该反应机理长期存在争议，文献中至少提出5种不同路径，涉及环氧化、Baeyer-Villiger氧化等竞争机制。这些认知空白严重阻碍了催化剂的定向设计。

针对上述挑战，国外研究团队在《Applied Catalysis A: General》发表了创新性成果。研究通过溶解-再结晶法制备多级孔HTS-1载体，采用初湿浸渍法负载1 wt% NiO等过渡金属氧化物，系统比较了7种金属改性催化剂的性能。结合XRD、N₂
吸附、TEM、XPS等表征手段，以及开创性地应用原位¹³
C NMR实时追踪反应中间体，揭示了镍修饰对催化性能的促进作用机制。

关键技术包括：1) 多级孔HTS-1的合成与金属氧化物负载；2) 催化剂酸性表征(NH₃
-TPD)和电子结构分析(XPS)；3) 原位¹³
C NMR实时监测反应路径；4) HPLC定量产物分布。

【3.1 镍在M/HTS-1催化剂中的促进作用】
通过对比7种金属改性催化剂发现，Ni/HTS-1在标准条件(50°C, 6 equiv. H₂
O₂
)下MA产率达32%，较未改性HTS-1提升28%。TEM显示NiO纳米颗粒(5.7±1.3 nm)高度分散于介孔中，XPS证实其增强了Ti(IV)位点的电正性，NH₃
-TPD显示酸性位点强度增加。

【3.2 马来酸合成的条件优化】
时间梯度实验表明，Ni/HTS-1在6-24小时内展现更快的5HFO转化速率。当H₂
O₂
/糠醛摩尔比为20时，MA产率最高达66%。值得注意的是，中等氧化剂用量(6 equiv.)下镍修饰催化剂的优势最显著，说明其提高了H₂
O₂
利用率。

【3.3 镍对酸性和浸出的影响】
EDXRF和XPS证实反应后61%镍保留在催化剂骨架中，浸出的镍物种无催化活性。酸性增强被认为是性能提升的主因，而非传统认为的电子效应。

【3.4 原位NMR揭示Baeyer-Villiger路径】
突破性地检测到12种中间体，包括关键物种糠醛过氧化物(FFP)和5HFO。实验数据否定了环氧化路径(I/II)，证实反应通过FFP→5HFO→MA的Baeyer-Villiger路径(III)进行。镍修饰加速了FFP形成，但未改变反应路径本质。

该研究首次明确了TS-1家族催化剂在糠醛氧化中遵循非典型反应机制，颠覆了"TS-1必通过环氧化"的传统认知。多级孔道与镍酸性的协同作用为设计高效生物质氧化催化剂提供了新思路。特别是原位NMR技术的创新应用，为复杂反应网络解析建立了方法论范式。这些发现不仅推动C₅
平台分子高值化利用，对开发其他杂环化合物选择性氧化体系也具有指导意义。