电子自旋极化构建Cu-Vo-Ti位点"受阻"电子-空穴对实现低浓度CO2 光催化甲烷化

针对低浓度CO2 转化中吸附弱、产物以CO为主的难题，研究人员通过构建原子级Cu-Vo-Ti氧化还原位点，首次发现Cu位点增强电子自旋极化形成"受阻"电子-空穴对，使15%低浓度CO2 条件下CH4 产率达25.87 μmol g-1 h-1 ，创同类条件最高纪录，为直接转化工业废气提供新策略。

　　

随着工业排放导致大气CO₂
浓度持续攀升，如何将低浓度CO₂
（如电厂尾气中10-20%）直接转化为高附加值燃料成为碳中和领域的关键挑战。传统光催化剂面临双重困境：一方面TiO₂
等材料对CO₂
分子和关键中间体CO??的吸附能力弱，另一方面H₂
O氧化半反应产生的H⁺
难以快速参与碳还原反应，导致低浓度条件下产物多为CO而非理想产物CH₄
。

河北某研究团队在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》发表的研究中，创新性地通过构建Cu-Vo-Ti原子级氧化还原位点，首次实现15%低浓度CO₂
条件下25.87 μmol g^-1
h^-1
的CH₄
产率。研究采用溶剂热法合成Cu掺杂TiO₂
催化剂，结合DFT计算、原位红外光谱、原位XPS等技术，系统探究了电子自旋极化对反应路径的调控机制。

DFT与结构表征揭示电子调控机制
通过密度泛函理论计算发现，Cu的引入显著增强Ti 3d轨道在费米能级附近的电子密度，形成自旋极化诱导的"受阻"电子-空穴对。这种独特的电子结构使Cu位点成为空穴富集区（H₂
O活化中心），相邻Ti位点成为电子富集区（CO₂
活化中心），两活性位点的原子级间距（<1 nm）确保H⁺
能快速参与碳还原。

原位光谱证实协同作用机制
原位XPS显示Cu²⁺
/Cu⁺
氧化还原对促进H₂
O解离产H⁺
，而原位红外光谱捕获到Ti位点稳定的单齿碳酸盐中间体。能垒计算表明Cu-Vo-Ti位点实现??CO（关键脱附中间体）与??CHO（甲烷化关键中间体）的能垒反转，将反应路径导向连续加氢而非CO脱附。

结论与意义
该工作通过原子级工程构建"受阻"载流子体系，突破低浓度CO₂
转化中传质限制与选择性调控难题。提出的电子自旋极化策略为设计新型光催化剂提供理论指导，15%CO₂
条件下创纪录的CH₄
产率（较传统催化剂提升3倍）展现出直接处理工业废气的应用潜力。Ying-jian Hao和Yi-lei Li等作者强调，这种空间协同效应设计范式可拓展至其他多相催化体系。