双齿配位Mn/C催化剂高效催化环己酮有氧氧化合成己二酸

为解决传统硝酸氧化法生产己二酸(AA)过程中N2 O温室气体排放问题，研究人员开发了基于1,2-H2 BDC碳源的双齿配位Mn/C催化剂。该催化剂在O2 氛围下实现92.4%的AA选择性，经10次循环无活性衰减，为绿色合成AA提供了新策略。

　　

在化工领域，己二酸(AA)作为尼龙-6,6的关键单体，全球年产量高达600万吨。然而传统工业生产采用硝酸氧化环己酮工艺，每生产1公斤AA会排放0.3公斤强温室气体N₂
O，同时伴随设备腐蚀和能源消耗问题。尽管已有H₂
O₂
、臭氧等替代方案，但存在成本高、安全性差等缺陷。分子氧(O₂
)因其廉价、安全等优势成为理想选择，但开发高效稳定的催化剂仍是关键挑战。

针对这一难题，国内研究人员通过创新性的溶液前驱体法制备了双齿配位Mn/C催化剂。该研究采用1,2-苯二甲酸(1,2-H₂
BDC)为碳源，与Mn(CH₃
COO)₂
·4H₂
O通过乙醇/水混合溶剂配位，经500℃氮气氛围碳化5小时制得x% Mn/C催化剂。通过系统比较不同碳源(邻/间/对位苯二甲酸、柠檬酸等)和过渡金属(Mn、Fe、Co等)的组合，发现1,2-H₂
BDC与Mn的组合表现最优。

研究采用FT-IR证实了催化剂中Mn²⁺
与相邻羧基形成稳定的双齿螯合结构(Δν=185-246 cm^-1
)，Py-IR显示其同时具备Lewis酸(1450 cm^-1
)和Br?nsted酸(1540 cm^-1
)位点，数量显著多于纯MnO_x
。XPS分析揭示Mn主要以Mn²⁺
存在(640.8 eV)，与碳载体形成Mn-O-C键(529.4 eV)。TEM观察到20-30 nm的MnO晶粒均匀分布在碳基质上，晶面间距0.225 nm对应MnO(200)晶面。

在70℃、0.6 MPa O₂
条件下，5% Mn/C催化剂实现31.4%环己酮转化率和92.4% AA选择性，显著优于其他过渡金属催化剂(Co/C:79.4%，Fe/C:59.6%)。机理研究表明，乙酸添加剂促进环己酮烯醇化，Mn物种活化α-H产生自由基，经1,2-环己二酮等中间体最终生成AA。催化剂经10次循环后活性保持95%以上，BET和XRD证实其结构稳定性。

该研究突破传统MOF碳化法的能耗限制，开发出简单经济的碳基催化剂制备工艺。通过精准调控Mn的配位环境，实现AA的高效绿色合成，为工业化应用提供了新思路。论文发表于《Applied Catalysis O: Open》，为碳载催化剂设计及可持续化学工艺开发提供了重要参考。