磷酸根离子二聚化效应对SIT模型参数优化的影响及其在溶液热力学中的应用

本研究针对磷酸盐溶液体系中传统SIT（Specific Interaction Theory）模型对活度系数预测偏差大的问题，通过引入H2 PO4 - 二聚化反应机制，重新评估了K+ 、Na+ 与不同磷酸根离子的8组SIT参数。研究结合拉曼光谱实验证据和热力学关联方程，首次在298.15K条件下建立了涵盖二聚体平衡的修正模型，为生物能量代谢（如ATP/ADP）和放射性废物处理中的磷酸盐行为预测提供了新工具。

　　

磷酸盐溶液的热力学性质一直是地球化学和生物化学领域的难题。传统观点认为，像KH₂
PO₄
和NaH₂
PO₄
这类1-1电解质溶液中活度系数的异常降低源于阳离子-阴离子缔合（ion pairing）。然而拉曼光谱研究却给出矛盾结论：尽管检测到显著的H_{24
^-
二聚体（通过氢键形成[H2
PO4
]2
^2-
），却未发现阳离子直接参与缔合的证据。这种认知冲突使得经典SIT模型在磷酸盐体系的应用长期受限，而准确预测磷酸盐活度对理解生物体内ATP能量转换和核废料地质处置至关重要。}

针对这一矛盾，俄罗斯科学院维尔纳茨基地球化学与分析化学研究所的Andrey V Plyasunov团队在《Applied Geochemistry》发表研究，创新性地将二聚化平衡纳入SIT框架。通过分析KH₂
PO₄
/NaH₂
PO₄
溶液的活度系数数据，结合磷酸解离常数和三元体系溶解度数据，采用部分缔合电解质热力学关系，首次建立了同时考虑离子水合和阴离子聚合的多尺度模型。

关键技术包括：1）基于拉曼光谱文献数据量化二聚体占比（1M溶液单体比例约60%）；2）采用Debye-Hückel极限公式（参数A=0.510 (kg·mol^-1
)^0.5
）计算长程静电作用；3）通过OECD核能机构推荐的SIT模型处理短程相互作用。

【A brief description of the SIT model】
修正后的SIT方程引入二聚体平衡常数K_dim
，在活度系数计算中增加聚合态贡献项。对于阳离子M⁺
，其活度系数logγ_M
包含Debye-Hückel项和∑ε(M,X)·m_X
的线性组合，其中ε代表二元相互作用参数，X涵盖所有阴离子物种（包括[H₂
PO₄
]₂
^2-
）。

【The ternary solubility diagrams】
通过KH₂
PO₄
-NaH₂
PO₄
-H₂
O三元体系溶解度验证，发现忽略二聚化会导致理论预测与实验值偏差达15%，而新模型将误差控制在3%以内。

【Evaluation of the SIT coefficients】
最终确定8组ε参数，包括K⁺
/Na⁺
与H₂
PO₄
^-
、HPO₄
^2-
及[H₂
PO₄
]₂
^2-
的相互作用。其中ε(K⁺
, H₂
PO₄
^-
)=-0.08 kg·mol^-1
，显著区别于传统离子对模型的假设值。

【Discussion and conclusions】
研究颠覆了磷酸盐溶液"异常"活度源于阳离子缔合的旧范式，证明阴离子自聚合是主导因素。该模型不仅解决了SIT在磷酸盐体系的适用性危机，还为多聚磷酸盐（如ATP水解中间体）的热力学研究提供新思路。鉴于磷酸盐在核废料固化体降解中的关键作用，该成果被OECD核能机构纳入热化学数据库（TDB）项目。

研究同时指出，在>3M的高浓溶液中需考虑三聚体/四聚体的影响，这为后续研究指明了方向。通过将分子尺度观察（拉曼光谱）与宏观热力学完美衔接，该工作树立了复杂溶液体系建模的新范式。