柠檬酸与磷共掺杂铜催化剂实现高电流密度CO2 电还原制乙烯及其选择性调控机制

针对铜基催化剂在CO2 电还原（CO2 ER）制C2 产物中选择性与电流密度不足的问题，研究人员通过柠檬酸（CA）和磷（P）共掺杂策略设计Cu-CA-P电极。该催化剂在-1.22 V vs. RHE下实现125 mA·cm?2 的C2 H4 分电流密度和45.02%法拉第效率，其性能提升源于Cu(200)/Cu(111)晶面比优化与P---Cu(0/I-II) 中间价态协同作用，为工业级CO2 转化提供新思路。

　　

随着化石燃料消耗与CO₂
排放加剧，全球能源与环境危机日益严峻。将CO₂
电化学还原（CO₂
ER）转化为高附加值C₂₊
产物（如乙烯、乙醇）被视为极具潜力的解决方案。然而，现有铜基催化剂面临C₂
产物选择性低、电流密度不足的双重挑战——这既受限于*CO中间体吸附与C-C耦合效率，又与CO₂
传质和电子转移动力学密切相关。

为解决这一难题，山西大学的研究团队在《Applied Surface Science》发表研究，通过柠檬酸（CA）和磷（P）共掺杂策略开发出Cu-CA-P催化剂。该工作采用大电流电沉积法在含CA和次磷酸钠的CuSO₄
溶液中制备电极，结合气体扩散电极（GDE）基底增强CO₂
传质。通过系统对比纯Cu、Cu-CA和Cu-CA-P的性能差异，结合SEM、TEM、XRD、XPS等表征手段，揭示CA与P的协同作用机制。

关键技术包括：1）恒电流电沉积法制备掺杂催化剂；2）H型电解池评估CO₂
ER性能；3）N₂
吸脱附测定比表面积；4）接触角测试表征疏水性；5）电化学阻抗谱（EIS）分析电荷转移阻力。

CO₂
ER性能对比
在-1.22 V vs. RHE条件下，Cu-CA-P的C₂
H₄
分电流密度达125 mA·cm^?2
，C₂
产物总法拉第效率（FE）达64.9%，显著优于纯Cu（FE_C2H4
仅15%）和Cu-CA电极。LSV曲线显示其过电位降低，Tafel斜率最小（56.3 mV·dec^?1
），表明反应动力学最优。

形貌与结构特征
SEM显示Cu-CA-P呈现均匀致密的半球状簇结构，粒径最小（~35 nm），比表面积最大（12.7 m²
·g^?1
）。TEM证实CA调控铜颗粒成核生长过程，而P进一步细化颗粒尺寸。接触角测试表明CA使电极疏水性从45°提升至80°，促进CO₂
在电极-电解液界面的富集。

电子结构调控
XRD显示Cu-CA-P的Cu(200)/Cu(111)晶面比最高（2.38），该晶面比例提升有利于CO吸附与C-C耦合。XPS在933.6 eV处检测到P---Cu^(0/I-II)
中间价态特征峰，这种电子缺位中心既增强CO吸附强度，又为质子化提供活性位点，协同促进C₂
选择性。

电化学机理
CV测试表明Cu-CA-P具有最高双电层电容（21.4 mF·cm^?2
），对应最大电化学活性面积（ECSA）。EIS显示其电荷转移电阻（R_ct
）最低（1.8 Ω），证实电子传输效率提升。

该研究创新性提出CA与P的协同作用机制：CA通过调控铜沉积动力学形成高比表面积结构，P掺杂则优化电子结构并创造质子供给位点。所实现的125 mA·cm^?2
C₂
H₄
电流密度突破了传统H型电解池的性能瓶颈，为设计高效CO₂
ER催化剂提供了晶面工程与电子结构调控的双重范式。未来通过放大制备与膜电极组装，该策略有望推动CO₂
电还原技术的工业化应用。