吡啶基推拉电子发色团的[2+2]环加成-逆电环化合成及其在P3HT中p型掺杂性能研究

本研究针对有机半导体(OSCs)性能提升需求，开发了基于[2+2]环加成-逆电环化(CA-RE)反应的吡啶基氰基受体材料。通过TCNE/TCNQ与氨基吡啶炔烃的"点击化学"合成系列新型p型掺杂剂，结合BCF路易斯酸配位策略，系统研究了其热稳定性、光/电化学特性及在P3HT中的掺杂性能。研究发现含甲氧羰基的TCBD衍生物3a具有-4.34 eV的深LUMO能级，BCF配位后显著增强掺杂效率，为有机电子器件开发提供了新材料设计思路。

　　

在有机电子器件领域，p型掺杂是提升有机半导体(OSCs)性能的关键策略。当前面临两大挑战：传统无机掺杂剂(如WO₃
、MoO₃
)存在加工兼容性问题，而有机掺杂剂如F₆
TCNNQ(-5.37 eV)和CN6-CP(-5.87 eV)虽具能级优势但合成复杂。更棘手的是，多数OSCs的HOMO能级低于-4.50 eV，要求掺杂剂的LUMO能级更深以实现有效电子转移。针对这些瓶颈，研究人员开发了基于[2+2]环加成-逆电环化(CA-RE)的模块化合成策略，该反应兼具点击化学的高效性和氰基引入的能级调控优势。

东京工业大学的研究团队在《Dyes and Pigments》发表论文，通过CA-RE反应设计合成了三类吡啶基受体材料：对称型TCBD衍生物1a、环己二烯扩展型TCBD衍生物1b，以及含甲氧羰基的不对称TCBD衍生物3a。研究采用热重分析(TGA)、紫外-可见光谱(UV-vis)、循环伏安法(CV)表征材料特性，结合密度泛函理论(DFT)计算验证能级结构。通过光电子产率谱(PYS)和紫外光电子能谱(UPS)评估了BCF配位前后的掺杂效果，发现3a+BCF复合体系使P3HT的HOMO能级下移最显著(-0.19 eV vs. Fermi能级)。

关键技术包括：1) Sonogashira偶联合成炔烃前体；2) CA-RE反应构建TCBD骨架；3) 热重分析评估热稳定性；4) 循环伏安法测定氧化还原电位；5) BCF配位增强掺杂效率；6) PYS/UPS联用表征能级偏移。

【合成与表征】
通过Sonogashira偶联制备三种炔烃前体(1-3)，在1,1,2,2-四氯乙烷中与TCNE/TCNQ进行CA-RE反应，以86-98%收率获得目标产物。1a和1b的5%热失重温度分别为226°C和115°C，而含甲氧羰基的3a达219°C，显示TCBD骨架的热稳定性优势。

【光学性能】
TCBD衍生物在CH₂
Cl₂
中显示显著红移的ICT吸收带，1b因扩展共轭展现最窄光学带隙(1.66 eV)。DFT计算证实HOMO定域于吡啶给体，LUMO集中于TCBD受体，与实验观测的电荷转移特征一致。

【电化学特性】
3a展现最优还原能力(E_red
=-0.46 V vs. Fc/Fc⁺
)，对应LUMO=-4.34 eV。值得注意的是，TCBD衍生物3a的电子亲和力甚至超过环己二烯扩展型1b(-4.26 eV)，打破传统认知。

【BCF配位效应】
FT-IR证实CN-BCF配位使氰基伸缩振动峰蓝移60-80 cm^-1
。3a+BCF体系在P3HT中诱导出最强极化子吸收(1000 nm)，UPS显示其HOMO能级(-4.84 eV)比纯BCF掺杂更深0.09 eV。

该研究突破性地证明：1) 吡啶-TCBD骨架可通过CA-RE反应高效构建；2) 甲氧羰基修饰使TCBD获得超越环己二烯扩展型结构的电子亲和力；3) BCF配位可协同增强氰基受体性能。这种"点击化学合成-路易斯酸增强"双策略为开发可溶液加工的高效p型掺杂剂提供了新范式，对有机光伏(OPV)、有机热电(OTE)等器件性能提升具有重要指导价值。