综述：沸石催化剂促进生物质增值：聚焦氧化转化

这篇综述系统阐述了沸石催化剂在生物质氧化转化中的关键作用，重点探讨了其对葡萄糖、HMF（5-羟甲基糠醛）和脂肪酸等功能分子的选择性氧化、C=C键环氧化及C-C键断裂的催化机制。文章归纳了沸石的结构特性（如微孔/介孔调控、Br?nsted/Lewis酸位点设计）与金属修饰（Au、Ti、V等）策略，强调了其在绿色氧化剂（O2 /H2 O2 ）驱动下实现生物质衍生酸（FDCA、GAA）和环氧化物高效合成的潜力，为生物基化学品工业化提供理论支撑。

　　

沸石催化剂在生物质氧化转化中的前沿进展

摘要
生物质作为唯一可持续的有机碳源，其催化升级为高值化学品是替代化石资源的关键路径。沸石凭借独特的孔道结构、可调酸性和金属负载能力，在生物质氧化转化中展现出卓越的催化性能。本文聚焦沸石在功能基团氧化、双键环氧化和碳键断裂三类反应中的设计策略与应用突破。

1. 引言
全球能源系统对化石燃料的依赖导致环境恶化与资源枯竭。木质纤维素（占生物质70-75%）和植物油（15-20%）因其全球储量丰富，成为生产可再生燃料和化学品的理想原料。沸石作为结晶硅铝酸盐材料，其微孔限域效应和稳定的酸性位点可有效解决生物质转化中的选择性低、分子扩散受限等挑战。

2. 沸石结构与改性策略
沸石骨架由SiO₄
和AlO₄
四面体通过氧桥连接，形成MFI、FAU等拓扑结构。通过同晶取代将Sn、Ti等金属引入骨架（如TS-1），可创建Lewis酸位点；而离子交换负载Au、Pt等纳米颗粒（2-5 nm）则赋予氧化还原活性。层级沸石通过模板法或后处理引入2-50 nm介孔，显著提升大分子（如木质素寡聚体）的可及性。

3. 功能基团氧化反应
葡萄糖氧化：2%Au/HBeta在无碱条件下实现91%葡萄糖转化率，99%选择性生成葡萄糖酸（GOA），归因于Br?nsted酸位促进醛基吸附形成偕二醇中间体。HMF转化：0.2%Pt@Beta在90°C将HMF完全氧化为FDCA（99%收率），沸石孔道抑制了Pt上的过度氧化；而V₂
O₅
/Cu-MOR选择性氧化羟甲基生成DFF（91%收率），体现金属-载体协同效应。

4. C=C键环氧化
钛硅沸石TS-1在50°C下催化甲基油酸酯环氧化，转化率93%（环氧产物选择性87%）。Si/Ti=40的TS-1-40因更多骨架Ti位点，使大豆油环氧化效率提升至40.9%。2%Mo/TS-1通过Mo⁶⁺
活化H₂
O₂
并弱化Ti-O键，将反应时间缩短至12小时。

5. C-C键氧化断裂
Fe/ZSM-5催化乙二醇C-C键断裂，100%转化为甲酸（47.7%选择性），孤立Fe³⁺
位点优于FeO_x
团簇。Ce-MCM-22通过十元环孔道分散Ce活性中心，实现异丁香酚61%转化率（香兰素选择性73%），而体相CeO₂
仅24%。

6. 层级沸石的突破
海绵状TS-SP（介孔3-5.5 nm）使甲基油酸酯转化率达100%，较传统TS-1提升2.5倍。1%Pt/Ca-层级ZSM-5因介孔加速传质和Pt纳米粒分散（1.3 nm），在HMF氧化中FDCA选择性达75.1%，且循环5次无烧结。

7. 挑战与展望
当前瓶颈在于：1）非贵金属催化剂活性不足；2）多孔结构对脂肪酸（>10 nm）的扩散限制；3）木质素C-C键断裂机理不明确。未来需开发双金属沸石（如Fe-Co）和动态表征技术，以揭示反应中间体与活性位点的相互作用机制。

结论
沸石催化剂通过精准调控孔道环境和活性位点，为生物质氧化转化提供了绿色高效的解决方案。从葡萄糖到FDCA的原子经济性路径，再到植物油衍生环氧化物的规模化生产，沸石材料正推动生物基化学工业向碳中和目标迈进。