中国东部未施肥土壤中亚硝酸(HONO)一次排放与二次生成的相对贡献解析

针对土壤HONO排放源解析的难题，南京信息工程大学团队通过稳定氮氧同位素(δ15 N/Δ17 O)技术，量化了农田土壤中微生物过程(硝化/反硝化)与NO2 非均相反应的贡献比例。研究发现施肥期95%的HONO通量源自微生物活动，而闲置农田中38%-52%来自NO2 表面水解，为大气氧化能力模拟提供了关键参数。

　　

在大气化学中，亚硝酸(HONO)作为羟基自由基(OH)的关键前体物，主导着对流层的氧化能力。尽管已知土壤微生物活动是重要HONO排放源，但土壤表面作为HONO二次生成反应界面的作用长期缺乏定量证据。现有模型常低估白天HONO浓度，凸显源解析的紧迫性。中国东部农田施肥与闲置期的动态变化更使这一问题复杂化——施肥可能通过改变微生物活性影响排放，而闲置期土壤表面的NO₂
水解反应贡献尚不明确。

为解决这一科学难题，南京信息工程大学的研究团队在农业试验站展开系统观测，结合稳定氮同位素(δ¹⁵
N)和氧同位素异常值(Δ¹⁷
O)的双重示踪技术，首次量化了不同农作条件下土壤HONO的生成路径贡献。研究成果发表于《Sustainable Horizons》，为完善全球HONO排放模型提供了实验依据。

研究采用环形溶蚀器采集气态HONO，通过离子色谱分析NO₂
^-
浓度并计算通量(F_HONO
)，结合PreCon-GasBench II-IRMS测定δ¹⁵
N和Δ¹⁷
O值。利用贝叶斯同位素混合模型(SIAR)解析四种路径贡献：土壤NH₄
⁺
硝化(P_{soil NH4
⁺}

)、NO₃
^-
反硝化(P_{soil NO3
^-}

)、土壤释放NO转化的NO₂
反应(P_{soil NO2}

)，以及大气沉降NO₂
水解(P_{deposited NO2}

)。

研究结果
3.1节显示，施肥期HONO通量(43.9±11.8 ng m^-2
s^-1
)显著高于闲置期(4.8±2.7 ng m^-2
s^-1
)，且与土壤含水量(SWC)呈正相关(r=0.77)。3.2节中δ¹⁵
N-HONO在施肥期(-24.3±4.2‰)低于闲置期(-19.1±6.3‰)，反映硝化过程对轻同位素的富集效应。3.3节的Δ¹⁷
O-HONO在施肥期(0.6±0.3‰)接近零值，显著低于闲置期(6.2±2.0‰)，证实后者更多涉及含O₃
的二次反应。

3.4节通过同位素质量平衡计算得出突破性结论：施肥期95%的F_HONO
源自微生物活动(硝化47±10%，反硝化48±10%)，而闲置期38-52%来自NO₂
表面反应。特别值得注意的是，反硝化路径在闲置期的贡献达28-38%，表明土壤NO₃
^-
的异化还原不容忽视。光化学相关机制(如NO₃
^-
光解)因Δ¹⁷
O特征不符被排除，但研究者指出需进一步验证光照条件下土壤表面反应的同位素分馏效应。

该研究首次通过Δ¹⁷
O-δ¹⁵
N双同位素约束，揭示了农田土壤HONO生成的动态机制。建立的初级排放通量参数化方程(F_prim
=6.0·exp[-(SWC-15.7)²
/9.6]·exp[-29215/R·(1/(T+273.15)-1/310.55)])可直接用于模型优化。成果对准确评估土壤源HONO的全球气候效应具有里程碑意义——既往模型可能高估了微生物排放贡献，而低估了表面反应在闲置农田的作用。未来研究需结合Δ¹⁷
O-NO₂
原位观测，进一步区分光化学与非光化学表面反应的贡献比例。