取代基尺寸调控三蝶烯衍生物对二维有机金属(MDABCO+ )(C60 •? )(TPC-X)磁导性能的分子机制研究

为解决C60 •? 自由基阴离子易二聚化导致磁导性能丧失的问题，俄罗斯科学基金会团队通过系统调控三蝶烯(TPC-X)9位取代基尺寸(X=H/Br/I)，构建了新型层状材料(MDABCO+ )(C60 •? )(TPC-X)。研究发现Br/I取代可增强非金属层的反铁磁耦合(J=?28/?34 cm?1 )，同时揭示了350K以上因层间距增大导致的莫特绝缘态转变机制，为设计多功能二维材料提供了新思路。

　　

在有机电子材料领域，富勒烯自由基阴离子C₆₀
^•?
因其独特的电子结构被视为构建导电和磁性材料的理想单元。然而这类材料面临核心挑战：相邻C₆₀
^•?
易通过范德华作用形成二聚体，导致电子自旋淬灭和导电性能丧失。虽然通过部分电荷转移或π-π堆叠可抑制二聚化，但这些方法难以精确调控材料的磁导协同特性。俄罗斯科学基金会联合日本研究团队在《Synthetic Metals》发表的研究，创新性地利用三蝶烯衍生物(TPC-X)的空间位阻效应，成功构建了具有交替功能层的二维有机金属体系。

研究团队采用单晶X射线衍射确定结构，通过变温电子顺磁共振(EPR)和电导率测试分析磁导性能，结合密度泛函理论计算能带结构。样本来源于实验室自制的(MDABCO⁺
)(C₆₀
^•?
)(TPC-X)单晶(X=H/Br/I)，其中MDABCO⁺
为N-甲基二氮杂双环辛铵阳离子。

Materials
使用9-位取代的三蝶烯(TPC-X)作为空间隔离剂，通过钠芴酮酮基还原法制备单晶，确保C₆₀
与阳离子严格1:1配比以避免过度还原。

Synthesis
采用改进的晶体生长技术获得六棱柱状单晶，通过元素分析和熔点测定验证产物纯度，TPC-I的合成收率与文献值(261–263°C)一致。

Results

1. 结构特征：所有盐类均形成六方晶系堆积，TPC-X的位阻效应使C₆₀
   ^•?
   层间距随X尺寸增大而扩展，Br/I取代使层间中心距(ctc)增加0.05–0.08 ?。
2. 电子特性：能带计算显示3的带宽仅0.133–0.141 eV，属窄带材料。A型层保持金属导电性，B型层呈现局域化电子态。
3. 磁学行为：非金属层遵循二维海森堡模型，TPC-Br和TPC-I的交换作用常数J分别为?28和?34 cm^?1
   ，取代基尺寸与磁耦合强度呈正相关。
4. 温度效应：加热至300K时A/B层电导率比值下降，350K以上所有层均转变为莫特绝缘态，源于热膨胀导致的ctc距离增大和电子关联增强。

Discussion
该研究首次揭示了三蝶烯取代基尺寸对二维有机金属材料性能的精确调控机制：较大的卤素取代基不仅增强自旋耦合作用，还通过调控层间距实现金属-绝缘体可控转变。特别值得注意的是，材料在室温下同时存在金属导电层和强磁耦合层的特性，为开发自旋电子器件提供了新平台。研究提出的"空间位阻-电子关联"协同调控策略，对设计具有多重功能的分子材料具有普适性指导意义。

Conclusion
通过系统研究TPC-X(X=H/Br/I)对(MDABCO⁺
)(C₆₀
^•?
)体系的影响，证实取代基尺寸是调控二维有机金属磁导性能的关键参数。该工作不仅丰富了窄带有机金属材料库，其发现的温度诱导莫特相变现象为理解强关联电子体系提供了新案例。未来可通过引入其他大位阻基团进一步优化材料性能，推动有机自旋电子器件的发展。