锆嫁接介孔SiO2 无布朗斯特酸位点催化剂实现糠醛高选择性转移氢化为糠醇

针对传统ZrO2 催化剂因布朗斯特酸位点(BASs)导致糠醛(FF)转化中糠醇(FA)选择性低的问题，研究人员通过化学液相沉积(CLD)制备了锆嫁接介孔SiO2 (Zr-SBA-15)催化剂。该催化剂仅含路易斯酸位点(LASs)，在120°C下实现99% FF转化率和98.5% FA选择性，TOF达10.38 h?1 ，且循环稳定性优异，为生物质衍生羰基化合物选择性还原提供了新策略。

　　

在全球面临环境污染与能源危机的背景下，生物质衍生平台分子的催化升级成为研究热点。糠醛(FF)及其衍生物糠醇(FA)作为重要的平台化合物，广泛应用于树脂、燃料添加剂等高价值化学品生产。传统贵金属催化剂在高压氢化FF时易优先还原C=C键而非目标C=O键，而Meerwein-Ponndorf-Verley(MPV)反应虽能选择性氢化C=O键，但现有ZrO₂
基催化剂普遍存在布朗斯特酸位点(BASs)，导致FA发生醚化副反应生成异丙基糠醚(iPFE)或缩醛化生成糠醛二异丙基缩醛(FDIA)，严重制约FA产率。

为解决这一难题，中国研究人员通过化学液相沉积(CLD)技术将有机锆(Zr(C₃
H₇
O)₄
)嫁接至TiO₂
、Al₂
O₃
和SiO₂
载体，制备出仅含路易斯酸位点(LASs)的锆嫁接催化剂。与传统浸渍法合成的ZrO₂
/载体催化剂相比，嫁接催化剂因锆物种与载体表面形成共价键，完全消除了BASs。其中锆嫁接介孔SiO₂
(Zr1-SBA-15)表现出最优性能：在120°C、以异丙醇为氢供体的条件下，FF转化率达99%，FA选择性达98.5%，TOF为10.38 h^?1
，且连续使用5次后活性未衰减。该研究发表于《Sustainable Chemistry and Pharmacy》，为设计无BASs的锆基催化剂提供了普适性方法。

关键技术包括：化学液相沉积(CLD)法制备锆嫁接催化剂、X射线光电子能谱(XPS)表征表面锆物种、吡啶吸附红外光谱(py-IR)分析酸位点类型、密度泛函理论(DFT)计算不同锆物种的催化机制。

【催化剂制备与表征】
通过CLD法在SiO₂
、Al₂
O₃
和TiO₂
表面嫁接有机锆前驱体，XRD证实锆物种呈非晶态。py-IR显示嫁接催化剂仅存在1548 cm^?1
处的LASs特征峰，而浸渍催化剂同时出现1548 cm^?1
(LASs)和1490 cm^?1
(BASs)双峰，证明CLD法可精准调控酸位点类型。

【催化性能评估】
在FF的催化转移氢化(CTH)反应中，Zr1-SBA-15的TOF是浸渍法ZrO₂
/SiO₂
的2.3倍。DFT计算揭示嫁接锆物种的Zr⁴⁺
位点能更高效活化FF的C=O键，而浸渍催化剂的BASs会引发FA醚化副反应。多循环嫁接实验表明，单次嫁接的Zr1-SBA-15活性最高，过量锆负载反而降低表面酸性。

【结论与意义】
该研究开创性地通过表面嫁接策略构建了无BASs的锆基催化剂体系，解决了MPV反应中FA选择性低的行业难题。Zr1-SBA-15的超高选择性和循环稳定性使其具备工业化应用潜力，其设计理念可拓展至其他羰基化合物的选择性还原，为生物质精炼提供了新思路。国家重点研发计划(2020YFC1808203)和国家自然科学基金(42077164)资助了本研究。