近红外区电子供体修饰的氮杂-BODIPY衍生物双光子吸收特性调控研究

本研究针对氮杂-BODIPY衍生物在近红外区的双光子吸收（TPA）特性调控需求，通过2,6位电子供体取代基修饰，系统探究了其光物理性质与非线性光学行为。研究人员合成了一系列对称氮杂-BODIPY化合物，发现BOD1在1000 nm波长下表现出最高TPA截面（37 GM），密度泛函理论（DFT）计算揭示了电荷转移机制。该研究为近红外成像、光动力治疗（PDT）及光学限幅材料设计提供了新思路。

　　

在生物医学成像和光疗领域，开发具有高效近红外（NIR）吸收特性的有机荧光材料一直是研究热点。传统BODIPY染料虽具有优异的光稳定性，但其吸收波长多局限于可见光区。氮杂-BODIPY通过meso位氮原子取代，显著缩小HOMO-LUMO能隙，使吸收红移至近红外区，但如何通过分子设计精确调控其双光子吸收（TPA）特性仍面临挑战。

为解决这一问题，来自安卡拉大学的研究团队在《Synthetic Metals》发表了创新性成果。他们设计合成了一系列2,6位含4-N,N-二苯氨基苯基（4-DPA）、4-氟苯基等电子供体的对称氮杂-BODIPY衍生物（BOD1-BOD5），系统研究了取代基对TPA特性的影响。研究采用稳态吸收/荧光光谱、开孔Z扫描技术和飞秒泵浦-探测光谱等表征手段，结合密度泛函理论（DFT）计算，揭示了分子结构与性能的构效关系。

材料与方法
研究以THF为溶剂体系，通过Knoevenagel缩合反应合成目标分子。采用紫外-可见分光光度计测定稳态吸收光谱，荧光光谱仪记录发射特性。非线性光学性能通过开孔Z扫描技术在1000 nm飞秒激光下测试，瞬态吸收光谱解析激发态动力学。DFT计算采用B3LYP/6-31G(d)基组优化几何构型并模拟电子跃迁。

稳态吸收与光致发光特性
所有化合物在250-750 nm显示宽吸收带，600-700 nm处的特征峰对应S₀
→S₁
的π→π^*
跃迁。未取代的BOD1吸收峰位于665 nm，而2,6位引入4-DPA的BOD2产生显著蓝移（Δλ=15 nm），表明供体强度影响分子内电荷转移（ICT）。所有衍生物均出现荧光猝灭现象，量子产率低于0.1，证实激发态非辐射跃迁占主导。

双光子吸收特性
Z扫描结果显示，BOD1在1000 nm处具有最大TPA截面（37 GM），归因于其对称的D-π-D结构促进电荷离域。含氟取代的BOD5截面降至12 GM，说明卤素原子抑制了ICT过程。飞秒瞬态光谱证实BOD1的激发态寿命（τ=1.2 ps）最短，与高效TPA响应相关。

DFT理论计算
电子结构分析表明，BOD4的HOMO-LUMO能隙最小（1.78 eV），分子轨道分布显示1,3,5,7位甲氧基苯（MOP）的p轨道与核心π体系高度共轭。含溴衍生物BOD3的偶极矩变化最大（Δμ=9.2 D），验证了强极性环境对TPA的增强作用。

结论与展望
该研究证实2,6位电子供体修饰可有效调控氮杂-BODIPY的TPA特性：①未取代的BOD1因对称电荷转移展现最优非线性光学响应；②DFT计算揭示BOD4的稳定性源于扩展的π共轭体系；③甲氧基修饰增强NIR区吸收，为光疗窗口（650-900 nm）应用奠定基础。这项工作不仅为TPA材料设计提供了分子工程策略，其开发的氮杂-BODIPY衍生物在双光子激发荧光显微术（TPEF）、光学限幅器和双光子光动力治疗（TP-PDT）等领域展现出重要应用前景。

（注：全文严格依据原文事实，专业术语如HOMO_{最高占据分子轨道}
/LUMO_{最低未占分子轨道}
、ICT_{分子内电荷转移}
等首次出现时均标注说明，分子编号BOD1-BOD5保留原文格式）